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成果简介

尽管科学家们做了大量工作来开发溴（Br）-基电池，但高溶解性的Br₂/Br₃^—物种会导致严重的“穿梭效应”，导致严重的自放电和低库仑效率。传统上，利用甲基乙基溴化铵（MEMBr）和四丙基溴化铵（TPABr）等季铵盐用于固定Br₂和Br₃^—，但是它们占据了电池的质量和体积而没有容量贡献。基于此，香港城市大学支春义教授（通讯作者）等人报道了一种全活性固体卤素间化合物溴化碘（IBr）作为正极来解决上述挑战，其中氧化的Br⁰被碘（I）固定，在整个充电和放电过程中彻底消除了交叉扩散的Br₂/Br₃^—物种。

测试发现，可逆Br⁰ ↔ Br^—和I⁰ ↔ I^—反应，使得Zn||IBr电池能够提供两个放电电压平台，平均电压为1.63 V和1.28 V，容量高达267.3 mAh·g^-1，能量密度高达385.8 Wh kg^-1，高于I₂、MEMBr₃和TPABr₃正极。由于稳定的卤素间固定和IBr粘附在宿主上，Zn||IBr电池在超过95.4%的库伦效率（CE）下表现出超过6000次的循环寿命。该工作为实现高能电化学储能器件的活性固体卤素间化学提供了新的途径。

研究背景

由于锌（Zn）负极具有高理论容量、低氧化还原电位和高丰度等固有优点，可再充电水系Zn电池逐渐受到极大关注。尽管开发了锰氧化物、钒氧化物和六氰高铁酸盐等正极材料来构建水系Zn电池，但由于锰氧化物的循环稳定性差，钒氧化物的输出电压低，以及六氰基高铁酸盐的容量低，目前实现的性能仍不能满足实际应用。因此，迫切需要开发具有高电化学性能和低成本的兼容正极材料。溴（Br）氧化还原反应过程具有1.087 V的反应电位和335.5mAh g^-1的理论容量，以及提供了610 Wh kg^-1的理论能量密度，因此将Br氧化还原反应正极用于Zn电池很有意义。

然而，对于Br氧化还原反应电极的有效应用，存在以下问题：（1）在充电和放电过程中产生的液体Br₂和高度可溶的Br₃^—络合物物质可通过交叉扩散与Zn负极直接反应，导致严重的自放电和低库仑效率（CE）；（2）MEMBr和TPABr等非活性络合剂被用于固定液体Br₂和高溶解性Br₃^—，抑制自放电并提高CE，但非活性络合剂占据电池材料的质量和体积而对容量无贡献。此外，非活性络合剂的有机阳离子的不良电导率进一步削弱了电池性能。解决交叉扩散的深层次挑战的方法是固定氧化的Br⁰，以防止在充/放电过程中产生可溶性Br₂/Br₃^—物种。因此，探索固定氧化Br₃^—的活性材料是有效的途径。

图文导读

不同络合剂电池的性能

对比Zn||I₂和Zn||IBr电池，Zn||IBr电池的比容量为267.3 mAh g^-1，其中IBr ↔ Br^—氧化还原的比容量约为120.8 mAh g^-1，而Zn||I₂电池的比容量仅为182.2 mAh g^-1。对比MEMBr和TPABr固定Br⁰的电池，Zn||IBr电池表现出与Zn||MEMBr₃电池和Zn||TPABr₃电池相似的放电平台，但Zn||IBr电池的放电比容量几乎是Zn||MEMBr₃电池（119.1 mAh g^-1）和Zn||TPABr₃电池（101.7 mAh g^-1）的2.5倍。此外，Zn||IBr电池具有385.8 Wh kg^-1的高能量密度，比Zn||I₂电池（241.3 Wh kg^-1）、Zn||MEMBr₃电池（196.5 Wh kg^-1）、Zn||TPABr₃电池（166.8 Wh kg^-1）都高。此外，当电池放电至0.6 V时，IBr降为Br^—和I^—。同时Br^—和I^—与Zn²⁺结合形成ZnI₂和ZnBr₂，证实了Zn||IBr电池化学过程中I⁰ ↔ I^—和IBr ↔ Br^—的转换。

图1.比较不同络合剂的电池性能

图2. IBr对碳载体的限制

IBr基正极的硬币电池性能

Zn||IBr电池在扫描速率为0.2 mV⋅s^-1时，在1.29 V和1.65 V时出现两个还原峰，在1.31 V和1.66 V时出现两个氧化峰。当选择合适的电压窗进行恒流充放电测量时，产生的Br⁰可以被I以IBr的形式完全固定，因此在IBr的恒流曲线上只能观察到两个充电平台。Zn||IBr电池在0.2 A g^-1时容量高达267.3 mAh g^-1，在8 A g^-1的高电流密度下容量仍保持在113.9 mAh g^-1，表明IBr在介孔碳中具有快速的电化学动力学。同时，其优异的倍率性能远好于已报道的Zn、Fe、Al、Mg、Li基金属||卤素电池。此外，Zn||IBr电池能够进行6000次充/放电循环，在2 A g^-1时保持82.7%的容量，CE接近95.4%。该Zn||IBr电池在比容量、能量密度、循环次数、电压和容量保持等方面的性能与报道的大多数锌离子电池相当，甚至优于大多数锌离子电池。

图3. Zn||IBr电池的性能

图4. IBr正极的转化反应机理

Zn||IBr袋式电池

在电流密度为0.5 A g^-1时，制备的100 mg级Zn||IBr袋式电池的比容量为180 mAh g^-1，可循环2000次以上，保持90.8%的初始容量，CE接近100%。当加载质量增加到500 mg时，Zn||IBr袋式电池仍表现出超过1000次的稳定循环寿命，保留了84.3%的初始容量，CE接近100%。IBr中I和Br的相互固定以及不产生I₂/I₃^—和Br₂/Br₃^—的一步反应，导致了良好的循环稳定性和较高的CE。将袋式电池的IBr负荷增加到5 g，电解质/IBr比值控制在4 μL mg^-1，在250 mA时提供超过750 mAh的容量，表明即使在低电解质和高IBr负载下，IBr利用率也很高。同时，Ah-scale Zn||Ibr袋式电池具有超过98.0%的CE和超过250次循环稳定性，保持85.9%的初始容量。需注意，Zn||IBr电池在报道的锌电池中具有良好的放电容量和最高的输出电压，得益于I⁰-I^—和Br⁰ ↔ Br^—的有效转换反应机制。

图5. Zn||IBr袋式电池的性能

文献信息

Solid Interhalogen Compounds with Effective Br⁰ Fixing for Stable High-energy Zinc Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301467.

https://doi.org/10.1002/anie.202301467.

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