张强教授，2023年首篇JACS！

近日，清华大学张强教授在J. Am. Chem. Soc.上以“Nucleation and Growth Mode of Solid Electrolyte Interphase in Li Ion Batteries”为题讨论了锂离子电池中SEI的成核及生长新模式，也为未来的电化学器件定制纳米尺度上所需的中间相提供了指导。

成果简介

一直以来，固体电解质界面（SEI）被认为是锂离子电池中最重要但最不为人所知的成分，虽然研究者已经投入了相当大的努力来揭示其化学、结构和离子传输机制，但作为所有这些特性基础的SEI的成核和生长模式仍然是未知的。

在此，清华大学张强教授，北京理工大学闫崇特别研究员和中国科学院化学研究所文锐研究员等人基于经典的成核理论和原位原子力显微镜成像，量化了两种代表性SEI在碳基负极上的生长模式。首先，无机SEI的形成遵循2D/3D混合生长模型，其与过电位密切相关，其中较大的过电位有利于2D生长。其次，有机SEI严格遵循2D瞬时成核和生长模型，无论过电位如何，都能实现电极的完美外延钝化。最后，作者进一步展示了在电池化成过程中使用大电流脉冲来促进2D无机SEI生长并提高容量保持率。这些见解为未来的电化学器件定制纳米级所需的界面提供了潜力。

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研究背景

锂离子电池（LIBs）中电极/电解质界面通过SEI进行稳定，对于实现LIBs的循环稳定性至关重要。研究表明，SEI是一种5-50 nm厚的电子绝缘和离子导电钝化膜，可保护负极。尽管含量极小，但SEI的物理化学特性对电池性能和安全性影响极大。人们一直致力于理解已经形成的SEI的化学性质，结构和离子传输机制。但SEI在原始电极表面上的初始成核和生长模式仍然难以捉摸。在经典理论中，成核可以分为瞬时（I）或渐进（P），这取决于新原子核是在开始时立即出现还是随着时间的推移逐渐出现，随后的生长可以是二维（2D）或三维（3D）。据之前研究表明，SEI成核和生长模式的准确定量必须将经典模型与原位观察相结合，但这往往是缺失的。

然而，量化SEI的成核和生长模式在技术上具有挑战性：（1）与体相电极反应不同，工作电池中SEI的瞬态形成对容量的贡献微不足道，使其电化学信号太微弱而无法捕获；（2）经典成核模型建立在单峰恒电位电流-时间瞬变分析的基础上，其中成核以先慢的速率开始，然后随着电活性面积的增加而加快，最后当生长中心合并时，再次缓慢。然而，目前先前文献中SEI形成的瞬态大多单调递减，使得模型拟合变得不可能；（3）由于缺乏具有高空间分辨率的原位表征工具，纳米尺度相间演化的直接可视化很困难。因此，这些障碍阻碍了对SEI成核和生长模式的深入了解。

图文导读

基于之前的研究，SEI大致可分为无机和有机中间相，其中前者通常来源于无机Li盐的分解，后者来源于有机溶剂的首次分解。本文选择由1.0 M LiFSI 1,4-DX作为弱溶剂化（WSE）电解液，通过还原FSI^–获得无机SEI。同时，通过在WSE中加入0.2或0.5M EC来形成有机SEI层。此外，使用标准电解液1.0 M LiPF₆EC/DMC（ECDMC）作为参考。

CB因其石墨结构、高电子电导率和高比面积（64.9 m² g^-1）而被选为SEI成核和生长的模型电极。结果表明：对于WSE，从1.37到1.10 V的长平台表示LiFSI分解形成无机SEI。当在WSE中添加EC时，SEI平台向下移动到0.95-0.75 V，表明LiFSI还原的抑制和EC还原占主导地位。由于新相的电结晶速率是过电位的强函数，并直接由电流瞬态反映，因此采用静电位技术来探测SEI的成核和生长动力学（图1b-d）。当Li |CB电池保持在SEI形成的平衡电位以下，电流首先减小，进入主要成核和生长之前的所谓潜伏期。此后，离散的SEI原子核不可逆地变大，聚结并钝化整个电极表面，产生单峰电流-时间瞬变。在未检测到成核过电位的ECDMC电解液中，恒电位导致电流-时间瞬变单调降低，其尚无法提取动力学参数。据此认为，这就是许多研究未能提供SEI成核和生长模式的定量描述的原因。

图1：CB电极上SEI成核和生长的恒电流电压曲线和电流-时间瞬变曲线。

电流-时间瞬变根据峰值电流（I_m）和相应的时间（t_m），并与四种经典成核模型进行了对比。首先，Scharifker-Hills（SH）模型（包括3DI和3DP）描述了半球形核的平面扩散控制3D生长。其次，Bewick-Fleischman-Thirsk（BFT）模型（包括2DI和2DP）模拟圆柱形核的2D横向生长。这些模型的数学表达式为：

在WSE中，LiFSI衍生的无机SEI的成核和生长遵循混合的2D/3D生长模式，随着过电位的增加，表现出从3DP到2DI的转变。

图2：原位监测WSE中HOPG电极上LiFSI衍生的无机SEI的成核和生长。

相比之下，EC衍生的有机SEI严格遵循2DI模型，无论EC添加剂的过电位或浓度如何（图3a，b）。通过WSE+0.2 EC电解液中的原位电化学AFM揭示了HOPG/电解质界面的动态演变。与OCP相比，在阴极1.11~0.82 V上没有观察到HOPG表面的明显变化（图3c，d）。这表明FSI^–的还原在WSE+0.2 EC中被抑制（图1a）。当电位保持在0.50 V时，薄膜状有机SEI随着明线逐渐变厚而延伸到HOPG的基底平面（图3e-g）。虽然FSI^–产生的一些NPs边缘同时分解成核，其稀疏分布对SEI的功能几乎没有贡献。

与LiFSI衍生的NP不同，随着SEI继续横向增长，EC衍生的SEI的厚度几乎保持不变（2.0±0.2nm）（图3h）。图3i中的3D AFM图像显示了SEI润湿了HOPG的平台，并最终遍布整个表面。这些纳米级观测结果有力地证实了EC衍生的有机SEI的2DI成核和生长模式。

图3：原位监测WSE+0.2 EC电解液中HOPG上EC衍生有机SEI的成核和生长。

图4推断了这两种代表性SEI的成核和生长机制。在LiFSI衍生的SEI的初始成核过程中，无机NPs随机散射在石墨边缘（图4b）。这些NP的生长是两种模式的组合：3D生长受限于有限的高度（≈7nm），超过该高度禁止电子隧穿，以及将NP合并在一起的2D横向生长。最后，NPs堆叠成具有空间异质性的粗糙薄膜，松散地附着在石墨的边缘（图4c）。2D增长的比例与施加的过电位呈正相关，超高过电位会导致近乎完美的2DI增长（图2a）。另一方面，EC衍生的有机SEI的早期成核的特点是通过丝状结构对台阶边缘的即时1D覆盖（图4d）。

图4：HOPG电极上SEI形成的示意图。

人们普遍认为，理想SEI的形成，其性质是薄的钝化层，应遵循2D生长机制。3D生长模式，即使部分采用，也会诱发粗糙或多孔结构，破坏SEI的表面均匀性，机械稳定性和电极附着力。为了建立SEI的成核和生长模式及其电化学性质之间的联系，作者在上述电解液中评估了石墨| LiFePO₄（LFP）电池性能（图5）。同时，采用超稳定的LFP正极，使得全电池的性能主要取决于SEI在工作石墨负极上的稳定性。具有混合2D/3D SEI生长模式的WSE电池在1.0 C下循环300次后仅保留其初始容量的58.9%，很可能是由于不均匀和脆性SEI的失效。相比之下，具有完美2DI生长模式的WSE+0.2EC电池实现了80.6%的容量保持率，进一步表明2D在SEI生长模式方面确实优于3D。

图5：SEI的生长机制决定了石墨| LFP电池的性能。

总结展望

本研究结果揭示了未来调控LIBs界面性质的两个关键方面：（1）电解液设计。在WSE+0.2 EC中，EC的还原先于FSI^–，这可能是由于EC衍生的SEI的2DI生长模式在电极表面上快速传播。因此，为了最大限度地发挥盐型电解液添加剂的效果，它们的还原电位需要远高于有机添加剂。（2）活化协议。对于具有盐型无机成膜剂的电池，在电池形成过程中可以使用大电流脉冲来促进2D SEI生长，从而提高界面性质。

文献信息

Yu-Xing Yao, Jing Wan, Ning-Yan Liang, Chong Yan,* Rui Wen,* Qiang Zhang*, Nucleation and Growth Mode of Solid Electrolyte Interphase in LiIon Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023. https://doi.org/10.1021/jacs.2c13878

人物简介

张强，2000-2004年清华大学化学工程系学士，2004-2009年清华大学化学工程系博士，2009-2010年美国凯斯西储大学博士后，2010-2011年德国马普协会Fritz Haber研究所博士后，2011-2017年清华大学副教授，2017年-至今清华大学长聘教授。张强教授长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂复合结构概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。这在储能相关领域得到应用，取得了显著的成效。

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