超燃！他，今日发表第16篇Nature Catalysis，第36篇JACS！

成果一

电催化CO₂和CO用于合成分子量高于C₁和C₂的多碳产物，是生产燃料与化学品的绿色途径之一。

多伦多大学Edward H. Sargent院士等人提出了一个串联C₁-C₂-C₄系统，该系统结合电化学和热化学反应器，可在室温条件下选择性地生产C₄H₁₀。在C₂H₄二聚化反应器中，可直接对CO₂或CO电解槽的气体出口处进行产物升级，而无需进行净化。研究发现，与C₂H₄一起存在的CO可增强C₂H₄二聚选择性，使C₄H₁₀的选择性达到95%，比使用CO₂电解槽时的性能要高得多。

本文实现了CO-to-C₄H₁₀两阶段串联反应的总体选择性为43%。机理研究和DFT计算表明，CO覆盖度的增加有利于C₂H₄的二聚反应和*C_xH_y的加氢反应，并使*C₄H₉中间体失稳，从而促进目标产物烷烃的选择性生产。

相关工作以Selective synthesis of butane from carbon monoxide using cascade electrolysis and thermocatalysis at ambient conditions为题在Nature Catalysis上发表论文。值得注意的是，这也是Edward H. Sargent院士在Nature Catalysis上发表的第16篇论文。

图文介绍

图1-1 C₄烃生产的常规途径和串联系统

目前C₄碳氢化合物的合成依赖于在高压(1-3 MPa)和温度(200-300°C)下的催化裂化、原油蒸馏和低聚，这些过程导致每吨C₄碳氢化合物的人为CO₂排放约2吨。

可再生电力驱动的二氧化碳电还原(eCO₂RR)原则上是一种降低温室气体排放并生产C₄化学品和燃料的方法。然而，到目前为止，电化学生产C₄₊碳氢化合物的法拉第效率(FEs)低于5%，电流密度低于3 mA cm^-2。

本文报道了一个串联系统，该系统将CO₂或CO电解与C₂H₄二聚化耦合，生成具有高的C₄碳氢化合物的选择性和C₂H₄转换效率。所有这些都是在室温下进行的。图1c描述了双反应器(CO₂或CO电解槽和C₂H₄二聚体)的概念以及每种系统性能所衍生的效率类型。

为了将混合气流(CO₂、CO、H₂和C₂H₄)从eCO₂RR直接升级、生产C₄，首先试图探索CO₂和CO对调节C₂H₄二聚化以生产C₄碳氢化合物的影响。

图1-2 对高选择性C₄H₁₀生成机理的深入研究

以Ni-NiO-SiO₂复合材料作为催化剂，进一步追踪了C₄碳氢化合物在一系列加湿气流中的选择性分布。C₄产物的生成与C₁进料气息息相关。C₄分布不随CO₂:C₂H₄比的变化而显著变化(图2a)。相反，在C₂H₄二聚反应中，通过调节CO浓度，C₄二聚反应的选择性显著转向C₄H₁₀产物，并提高到95%(图2b)。

采用DFT计算研究了在富含CO的环境下选择性生成C₄H₁₀。将整个反应过程分为两个阶段，以描述不同CO覆盖下C₂H₄二聚成C₄产物(C₄H₁₀和C₄H₈)。第一阶段是吸附在Ni位点上的*C₂H₄氢化成*C₂H₅，再与邻近的*C₂H₄偶联形成*C₄H₉。第二阶段为反应路径分支，包括β-H消除*C₄H₉生成1-C₄H₈和加氢生成C₄H₁₀。研究发现被吸附的*CO抑制了C₄H₈的生成，促进了C₄H₁₀的生成。

图1-3 用于生产C₄碳氢化合物的串联系统

图3a描述了C₄碳氢化合物的串联系统，这是一个空间解耦的电化学-热化学系统。对于电化学反应器，作者探索了eCO₂RR和eCORR膜电极组装(MEA)电解槽，直接为C₂H₄二聚化反应器供能，进一步探索CO诱导加氢选择性生产C₄H₁₀的机制。

作者首先在第一阶段比较了eCORR和eCO₂RR，并表明eCORR(见图3b中的FE)在100 mA cm^-2条件下对H₂和C₂H₄的生成比eCO₂RR更具选择性。将每个未纯化的C₂H₄气流输入二聚反应器，发现产物分布较广(43%的iso-C₄H₈、29%的C₄H₁₀、17%的1-C₄H₈和11%的2-C₄H₈)，而eCORR对C₄H₁₀的二聚选择性为95%(串联选择性为43%)。

正如在最初的重点研究中所确定的(图2a、b)，主要的区别是从第一个反应器中出现的气体流的组成(图3d、e)。值得注意的是，当从eCO-to-C₂H₄-to-C₄体系转移到eCO₂-to-C₂H₄-to-C₄体系时，C₄H₁₀与C₄H₈的比例是相反的。这一结果与图2所示的CO调节加氢反应并引导生成C₄H₁₀相一致。

图1-4 串联eCO-to-C₄系统的性能研究

鉴于CO作为反应诱导剂，作者试图进一步优化串联eCO-to-C₂H₄-to-C₄体系，使其具有较高的C₄H₁₀生产速率和C₂H₄转化率。增加CO在气体原料中的比例进一步导致C₂H₄转化率下降到80%。在eCORR反应器的出口气流中提供了60%的未反应CO，以确保C₂H₄选择性地二聚为C₄H₁₀。通过优化CO电解槽的流速和电流密度，在电流密度为100 mA cm^-2和CO流速为5 sccm的条件下，该装置可以获得94%的收率，43%的串联选择性。

图1-5 串联系统的碳排放量和能耗评估

文献信息

Selective synthesis of butane from carbon monoxide using cascade electrolysis and thermocatalysis at ambient conditions，Nature Catalysis，2023.

https://www.nature.com/articles/s41929-023-00937-0

成果二

酸性电解水可以产生氢气，用作化学品和燃料。然而，酸性环境阻碍了水在非贵金属催化剂上的电解，这是由于酸性OER的动力学十分缓慢，涉及四质子-电子转移步骤。另一方面，使用非贵金属催化剂实现更快的OER机制将有助于进一步推进酸性电解水技术的发展。

天津大学梁红艳教授、多伦多大学Edward H. Sargent院士等人将Ba阳离子掺杂在Co₃O₄框架中，能够有效促进所形成的Co_3-xBa_xO₄的氧化路径机制，同时提高了其在酸性电解质的活性。

本文报道的Co_3-xBa_xO₄催化剂在0.5 M H₂SO₄电解液中，在10 mA/cm²条件下，过电位为278 mV，且能够稳定连续催化水氧化超过110 h。研究发现Ba阳离子的加入使得Co-Co的键距发生减小，促进了OH的吸附，从而改善了酸性水氧化性能。

相关工作以Doping Shortens the Metal/Metal Distance and Promotes OH Coverage in Non-Noble Acidic Oxygen Evolution Reaction Catalysts为题在Journal of the American Chemical Society上发表论文。

值得注意的是，这也是Edward H. Sargent院士在Journal of the American Chemical Society上发表的第36篇论文。

图文介绍

图2-1 Co_3-xBa_xO₄的催化性能及对照

Co_3-xBa_xO₄催化剂采用与Co₃O₄催化剂相同的方法电沉积在碳纸衬底上。ICP-OES结果表明，Ba原子比为8%。然后，研究了其在酸性电解质(0.5 M H₂SO₄)中的电催化性能。

LSV曲线表明，在10 mA/cm²时的过电位为278±3 mV，比Co₃O₄催化剂低70 mV。与Co₃O₄催化剂相比，Co_3-xBa_xO₄催化剂的Tafel斜率更低，表明与Co₃O₄催化剂相比，Co_3-xBa_xO₄催化剂的反应动力学更快。电化学阻抗谱曲线表明，Ba的加入降低了电荷转移电阻。

在10 mA/cm²条件下测试了Co_3-xBa_xO₄和对照催化剂的酸性稳定性，并测试了不同反应时间下电解液中Co的浓度。ICP结果表明，Ba阳离子的加入抑制了Co的浸出率，使其浸出率接近Ir基催化剂。此外，Co_3-xBa_xO₄催化剂在连续运行110 h后，过电位仍保持在280 mV，优于对照催化剂。

图2-2 Co_3-xBa_xO₄催化剂的电子结构表征及控制

Co_3-xBa_xO₄和Co₃O₄相似的拉曼光谱表明Ba相不发生偏析。Co_3-xBa_xO₄催化剂的拉曼光谱发生了蓝移，与Co-O和Co-Co键距缩短相一致。研究了Ba掺杂对电子结构的影响。

利用原位XAS，研究发现，Ba掺杂后，Co的K边XANES曲线出现了正移，表明Co_3-xBa_xO₄催化剂具有更高的Co价态。对XANES边缘特征的对称性分析表明，Co_3-xBa_xO₄催化剂的前边缘强度高于Co₃O₄，这表明Ba离子插入Co₃O₄晶格影响了钴离子的局部几何结构。

为了进一步探索高价活性位点的来源，对Co_3-xBa_xO₄和对照催化剂的O的K边XANES光谱进行了表征。两种归一化光谱都有三个标记为A、B和C的主要特征。研究发现，掺杂Ba时A峰的强度增加，这一光谱特征表明Co³⁺浓度更高。而B峰强度的减少和C峰强度的增加表明外层氧层和第一氧层与Co之间的相互作用的无序性增加，从而可能促进高价Co的形成。

图2-3 Co_3-xBa_xO₄催化剂的酸性OER机理研究

利用EXAFS研究了Ba离子对Co局部成键环境的影响。通过分析Co_3-xBa_xO₄催化剂在开路电位(OCP)和1.6 V下的拟合结果，可知在OER条件下Co-Co键距较OCP条件下短(2.89→2.87 Å)。作者还比较了Co₃O₄催化剂的Co-Co键距，观察到OCP和OER电位下的Co-Co距离值相似。这些结果表明，在电势作用下，Co_3-xBa_xO₄催化剂的Co-Co距离较短。

通过一系列原位拉曼实验，分析了Co_3-xBa_xO₄和Co₃O₄表面OER中间体的变化。在OCP上，Co_3-xBa_xO₄和Co₃O₄样品都有4个拉曼特征峰。正电位扫描下，在1.45 V时，Co_3-xBa_xO₄表面出现了一个456 cm^-1的峰，这是由于催化剂表面形成了OH基团。进一步的拉曼测试表明，在1.6 V时，可以更清晰地检测到一个新的峰，当电位返回到OCP时，该峰消失了。

为了排除副产物干扰，作者比较了D₂O和H₂O电解质在1.6 V下的拉曼峰。观察到Co_3-xBa_xO₄催化剂在D₂O电解质中发生了约41 cm^-1的负位移，表明H原子与D原子发生了同位素交换。因此，在酸性OER条件下，Ba阳离子掺杂与表面吸附OH的增加有关。

图2-4 原始和Ba掺杂表面的表面稳定性和OER能量学比较

试图进行DFT计算，以深入了解Co_3-xBa_xO₄的OER稳定性和活性。计算了在不同表面末端的自由能。结果表明，在酸性水氧化条件下，Ba掺杂仍能稳定存在。DFT结果表明，Co_3-xBa_xO₄上的氧化路径机制(OPM)比Co₃O₄上的吸附演化机制(AEM)途径表现出更快的水氧化动力学，其具有的较低的表面自由能也表明该催化剂在酸性电解质的稳定性更好。

文献信息

Doping Shortens the Metal/Metal Distance and Promotes OH Coverage in Non-Noble Acidic Oxygen Evolution Reaction Catalysts，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12431

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超燃！他，今日发表第16篇Nature Catalysis，第36篇JACS！

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