诺奖领衔！M.Stanley Whittingham\王春生\崔屹\鲍哲南\张继光\许武等联合发ACS Energy Lett.

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诺奖领衔！M.Stanley Whittingham\王春生\崔屹\鲍哲南\张继光\许武等联合发ACS Energy Lett.
成果简介
醚类电解液在高能量密度锂金属电池中显示出积极广泛的应用前景。在此，纽约州立大学宾汉姆顿分校M. Stanley Whittingham教授联合众多学术大佬评估了它们在滥用条件下的热稳定性，以阐明它们与锂离子电池中通常使用的碳酸质类电解液相比的安全极限。在超高电压（≤4.8V）和温度（≤300°C）下，在以LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2为正极和锂金属为负极的锂金属电池中评估了电解液的稳定性。
同时，采用等温微量热法和差示扫描量热法监测放热的开始和放热程度。研究表明，大多数醚类电解液比碳酸酯类电解液具有更高的热弹性。虽然极端电压会严重破坏醚类电解液的稳定性，但磷酸盐基局部高浓度电解质即使在60℃下也表现出比碳酸酯类电解液更高的稳定性。虽然第一次充电过程中的热分析可能不足以得出这些电解液的优势，但在极端电压和温度条件下确定的更稳定的电解液为未来设计的安全性提供了有价值的指导。
相关文章以“Voltage and Temperature Limits of Advanced Electrolytes for Lithium-Metal Batteries”为题发表在ACS Energy Lett.上。
研究背景
人们对更高能量密度存储系统的需求重新唤起了人们对锂金属电池（LMBs）的兴趣。其中，锂金属负极（LMA）一直被视为电池的圣杯，其具有极高的理论比容量（3860 mAh/g）和低的电化学电位。然而，高能LMBs面临的关键挑战是锂枝晶的形成、库伦效率（CE）差以及与高压正极的兼容性问题。为了解决这些问题，一个核心策略是创造新的电解液，可以稳定界面以抑制锂枝晶的形成并兼容高压正极。大多数电解液溶剂在低电压下对强还原性锂金属和在高压下氧化性正极具有不稳定，经过多年的探索，已经开发出几种先进的电解液，包括局部高浓度电解质（LHCEs）。LHCEs有助于减少锂离子溶剂化结构中的游离溶剂，从而增强高浓度电解液（HCE）中的锂金属CE，同时通过在HCE中添加功能溶剂作为稀释剂（通常由部分氟化醚分子组成）来缓解HCE的润湿性和导电性差的不足。尽管这些新型电解液在LMBs中的电化学性能优于商业化碳酸酯类电解液，但它们的安全性和稳定性窗口尚未得到广泛探索。
在这项研究中，作者评估了七种新开发的电解液的热稳定性，并将其与两种商业化碳酸酯类电解液的热稳定性进行了对比，1 M LiPF6/EC:DMC（LP30） 和 1 M LiPF6/EC:EMC （LP57）（表1总结了所有电解液成分，包括所用缩写的定义）。同时，通过差示扫描量热法（DSC）和等温微量热法（IMC）。
表1.电解液及其性质列表
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图文详解
通过非原位量热法在高温下进行热失控测试
采用DSC研究了不同电解液与活性材料的热稳定性。同时，为了避免周围环境的干扰以及测试过程中气体释放的任何可能的热量损失，在手套箱内组装含有活性材料和电解液的高压胶囊，以准确监测电池加热到300℃时的热分解。为了判断热不稳定的主要来源，电解液不仅要自己加热，还要在NMC811正极或LMA存在下加热。结果在图1 中进行了总结和对比。
测量的热流主要有两个临界温度：一个是起始温度，表示放热的起点，另一个是峰值温度，标志着发生强烈热失控反应的时刻。已知LiFSI比LiPF6具有更好的稳定性，LiPF6可以催化与自身以及有机溶剂分子的链式反应。此外，氟化醚和碳酸酯溶剂比非氟化碳酸酯和醚溶剂具有优越的热弹性。然而，当充电态的NMC811正极和电解液一起被加热时，热失控行为发生了明显的变化。在加热过程中，几乎每种电解液都产生了增强的放热响应，并且起始温度和峰值温度都转移到较低的值，表明充电态正极存在时的热稳定性更差。
综上所述，商业化碳酸酯电解液LP30和LP57在锂金属加热时的热释放量是仅加热电解液时的10倍，而新电解液在LMA下不同加热程度地提高了其高温稳定性。这进一步验证了商业化碳酸酯电解液与LMA的相容性较差，说明了探索新的电解液工程对实现可行的LMBs的重要性。
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图1：非原位DSC图谱。
通过等温微量热法在极端电压下进行实时热监测
非原位DSC是评估动态加热过程中活性材料和电解液的组分热稳定性的宝贵工具，但该方法不足以阐明在恶劣循环条件下（如电位和温度升高）下的电池反应性。通过采用IMC实现了在不断增加的等温温度（32°C、45°C和 60°C）下充电至极端电压（高达4.8 V）时，监测来自电池的实时热流，以评估在这些滥用条件下稳定性上限和热量释放的严重程度。
图2d总结了每种电解液的总积分热流值。基于氟化醚电解液的FDMB、X5和X4表现出与商业化碳酸酯电解液LP30和LP57相似的高压热稳定性，与含DME的LHCE相比，稳定性明显更好。氟化醚电解液比DME基电解液的氧化稳定性更强，FDMB、X5和X4在高达45°C的温度下具有优异的高压稳定性。
此外，在测试电解液中，不易燃、添加磷酸盐、氟化醚T3电解液的热流最低，表明对4.8 V的高压和60 °C的高温具有最高的弹性。因此，使用高沸点、不易燃的溶剂添加剂是增强电解液高温高压弹性的可行策略。
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图2：用等温微量热法测量不同温度下电池的热流。
其他组分对电池热稳定性的影响
研究表明，在使用M47作为电解液的研究系统中，作者发现当某些电池组分发生变化时，热释放量会有所不同。1）正极改性是提高热稳定性的可行方法之一；2）通过减少纽扣电池的电解液用量能够限制电池的反应性，从而抑制电池过多的副反应；3）基于LiFSI的电解液容易腐蚀不锈钢纽扣电池，用保护涂层加固电池部件以减少腐蚀反应非常重要。
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图3：电池中不同组成对电池热稳定性的影响
Isik Su Buyuker,# Ben Pei,# Hui Zhou, Xia Cao, Zhiao Yu, Sufu Liu, Weiran Zhang, Wu Xu, Ji-Guang Zhang, Zhenan Bao, Yi Cui, Chunsheng Wang, and M. Stanley Whittingham*, Voltage and Temperature Limits of Advanced Electrolytes for Lithium-Metal Batteries, ACS Energy Lett., 2023, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00235

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