​江海龙教授，最新AM！

氨作为一种重要的化工原料，已广泛应用于能源载体、化肥生产和燃料等领域。迄今为止，工业规模的NH₃生产主要采用高温高压下的Haber-Bosch工艺，存在能源密集和环境不友好的问题，因此探索绿色、可持续的NH₃制备途径具有重要意义。

到目前为止，已经开发出许多替代策略，包括光催化、电催化等，其中电化学N₂还原反应(NRR)正成为环境条件下绿色合成NH₃的一种有前景的替代策略。然而，由于超稳定的N≡N共价三键以及竞争性的析氢反应(HER)过程，NRR具有缓慢的反应动力学和不令人满意的法拉第效率(FE)。因此，研究人员需要制备高效的、可以抑制竞争性HER并促进N₂活化的NRR电催化剂。

基于此，中国科学技术大学江海龙等人将富电子态的PdCu纳米粒子限制到磺酸盐功能化金属-有机骨架UiO-66-SO₃H(简称UiO-S)中，并通过涂覆疏水性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)层进一步调节其微环境，这也使得PdCu@UiO-S@PDMS催化剂实现了高效NRR。

本文首先分别在N₂和Ar饱和的电解质中确定了催化剂是否具有NRR性能。在N₂气氛中，在较低的电势下，催化剂就能具有较高的电流密度，意味着催化剂的确具有NRR活性。受此鼓舞，本文的电催化NRR性能测试在0.1 M HCl电解质中进行。通过对所收集的数据进行分析，可以发现催化剂的NH₃产率最大可以达到20.24 µg h^-1 mg_cat^-1。

此外，在环境条件下，PdCu@UiO-S@PDMS在-0.25 V vs.RHE，电流密度≈-0.142 mA cm^-2的条件下，法拉第效率(FE)最高可达13.16%。同时，催化剂的NH₃的产率随着时间的增加而增加，表明催化过程是连续的。当施加更负的电势时，PDMS涂层仍然表现出疏水特性，表明PDMS涂层的稳定性。然而，之后的NH₃产率和FE的降低可能是由于竞争性的HER逐渐增强所致。在类似的条件下，所获得的PdCu@UiO-S@PDMS的活性与之前报道的Pd基和MOF/COF基NRR电催化剂相当，甚至优于它们。

更重要的是，在所有电位下都检测不到副产物N₂H₄，这表明在PdCu@UiO-S@PDMS催化剂对NH₃具有极好的选择性。测试结果表明，本文制备PdCu@UiO-S@PDMS的策略是正确的也是有意义的。

本文通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了PdCu基催化剂活性高于Pd基催化剂的原因。根据计算得到的吉布斯自由能(ΔG)可以看出，N₂H^*的形成是催化剂NRR过程中的速率决定步骤(RDS)，其中PdCu@UiO-S@PDMS的RDS能垒(0.40 eV)比Pd@UiO-S@PDMS的RDS能垒要低得多(1.16 eV)，这说明材料之间的协同作用对催化剂性能的影响是巨大的。虽然最后的NH₃^*脱附是吸热的，但NH₃^*的质子化在溶液中会形成NH⁴⁺，这被认为是有利的步骤，这一结果与PdCu@UiO-S@PDMS优于Pd的NRR活性的实验结果一致。

总之，DFT计算表明，PdCu@UiO-S@PDMS的优异活性主要归因为于复合材料之间的协同作用，这种协同作用丰富了Pd中的d带电子密度，从而增强了N₂H^*中间体和Pd位点之间的Pd-N相互作用。本文的工作为通过MOF将多种功能材料制备成复合催化剂提供了指导，同时也为通过调节催化金属中心周围的微环境来提升催化剂的电催化性能提供了重要的启示。

Electronic State and Microenvironment Modulation of Metal Nanoparticles Stabilized by MOFs for Boosting Electrocatalytic Nitrogen Reduction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202210669.

https://doi.org/10.1002/adma.202210669.