Nature重磅！钙钛矿“全新”打开方式！

金属卤化物钙钛矿(MHPs)，已被成功地用于太阳能电池、发光二极管和太阳能燃料的应用中，将光子转换为电荷，反之亦然，因为所有这些应用都涉及强光。

在此，来自美国北卡罗来纳大学教堂山分校的黄劲松等研究者展示了自供电的多晶钙钛矿光电探测器在光子计数方面可以与商用硅光电倍增管(SiPMs)相媲美。相关论文以题为“Self-powered perovskite photon-counting detectors”于2023年04月05日发表在Nature上。

新兴应用领域（如光探测与测距、辐射光谱学、量子光学、流式细胞计数等）因固态PCDs（光子计数器件）技术不断进步而获益匪浅，其优点包括低DCR（暗计数率）、高探测概率、低工作偏压、大线性动态范围、辐射稳定性、轻巧小型等。

相比于光电倍增管，固态SiPM（硅光电倍增管）具有相似的高增益且可以在较低的偏压（几十伏）下工作，同时避免了光电倍增管的磁敏感性。这些小巧轻便的探测器可以制成阵列，因此现在已经广泛商业化，并且在光子计数应用中越来越受欢迎。

然而，SiPM的高DCR问题（每平方毫米从千到百万cps）仍是一个现代问题，它大大限制了它们的应用，特别是在恶劣环境下。由于硅的带隙相对较窄，因此SiPM的DCR每增加8K，便会翻倍。因此，通常需要冷却才能达到最佳性能。

MHPs（金属卤化物钙钛矿）在太阳能电池、发光二极管、光电探测器、电离辐射探测器、太阳能燃料等领域显示出了巨大的潜力。这些材料具有可调的组成和维度，显著丰富了材料的设计和选择可能性。

这些应用利用了MHPs的许多独特的光电特性，例如非常长的电荷复合寿命、大的载流子迁移率、对紫外和可见光以及近红外光的强吸收或对X射线的衰减。铅基钙钛矿的带隙远大于硅，可以大大降低器件噪声。

使用多晶和单晶钙钛矿已经证明了非常敏感的光电探测器，最低可检测稳态光强度达到平方厘米的皮瓦级尺度。尽管它们的灵敏度已经与或优于最好的商业硅光电二极管相当，但钙钛矿光电探测器尚未被证明适用于光子计数。其中一个挑战来自于MHP中一些离子的高迁移率，这使得这些器件不能应用反向偏置甚至只有几伏的电压。

在这里，研究者报道了具有极低DCR的自供电钙钛矿PCDss。令人惊讶的是，研究者发现不限制电荷收集效率的浅阱，有助于钙钛矿PCDss的高DCR。

钙钛矿光子计数探测器(PCDss)的光子计数能力主要由浅阱决定，尽管深阱也限制了电荷收集效率。在聚晶三碘化铅甲基铵中发现了两个能量深度分别为5.8±0.8毫电子伏特(meV)和57.2±0.1 meV的浅圈闭，它们分别停留在晶界和表面。

结果表明，二苯硫醚的晶粒尺寸增强和表面钝化，可以分别减少这些浅层圈闭。在室温下，它极大地抑制了暗计数率(DCR)，从>每秒每平方毫米(cps mm⁻²)降低到2 cps mm⁻²，对弱光的响应比SiPMs要好得多。

钙钛矿PCDss能够以比SiPMs更好的能量分辨率收集γ射线能谱，并在高达85°C的高温下保持性能。这项研究利用其独特的缺陷特性，开辟了钙钛矿光子计数的新应用。

图1 暗计数的起源与光子计数性能

图2 抑制钙钛矿PCDss的DCR

图3 钙钛矿探测器光子计数性能

图4 钙钛矿PCDss与LaBr₃:Ce闪烁体耦合的γ射线能谱性能

图5 钙钛矿PCDss稳定性

总的来说，研究者发现钙钛矿PCDss的DCR主要由位于晶界和表面的浅陷阱中的电荷去捕获所控制，通过增加晶粒尺寸和用二苯硫化物对膜表面进行表面修饰来抑制浅陷阱实现了超低DCR。

抑制浅陷阱使钙钛矿PCDs的DCR比SiPM低100-1,000倍，并且对微弱光具有更好的响应线性，而DCR由于电荷陷阱的小激活能而不对温度敏感。

零偏工作的钙钛矿PCDs被证明可作为γ射线光谱探测器，在室温下比商业SiPM具有更好的⁵⁷Co源能量分辨率。在高达85℃的高温下，钙钛矿PCDs比SiPM更能保持能量分辨率，显示了其在恶劣环境中工作的潜力。

该研究发现，表面常规修饰也显着影响浅陷阱，这对钙钛矿的稳定性和掺杂具有重要意义。

作者介绍

黄劲松，美国北卡罗来纳大学教堂山分校应用物理系教授，2000年本科毕业于湘潭大学，2003年硕士毕业于中科院半导体所，2007博士毕业于美国UCLA杨阳教授课题组。

黄劲松教授作为钙钛矿材料研究领军人物，在钙钛矿太阳能电池、光探测器、射线探测器及X射线成像等领域取得突出成就。

近年来在Science, Nature Energy, Nature Photonic, Nature Materials, Nature Nanotechnology, JACS等国际顶级期刊上发表学术论文近300篇，研究被媒体广泛报道，连续三年被Clarivate Analytics 和Thomson Reuters评为世界高引用科学家，总被引已达55000+。

文献信息

Zhou, Y., Fei, C., Uddin, M.A. et al. Self-powered perovskite photon-counting detectors. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05847-6

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05847-6

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