电池顶刊集锦！黄云辉、许恒辉、李驰麟、李成超、慈立杰、李德平、叶明晖、刘芳洋等成果！

1. Nat. Commun.：超稳定锂负极，10 mA/cm²下循环1万次！

调节锂沉积的形态是延长锂金属电池循环寿命的关键。致命的枝晶生长与锂金属表面的面外成核密切相关。

图1 锂箔的加工及表征

韩国建国大学Ki Jae Kim、首尔大学Jang Wook Choi等报告了通过采用简单的溴基酸碱化学方法去除原生氧化层，在金属锂箔和锂沉积物之间实现了几乎完美的晶格匹配。大多数现有的为LMB修饰锂箔的方法都依赖于在原生氧化层上沉积额外的结构或保护层。然而，即使是几纳米厚的钝化层也会阻碍首次充电时的均匀镀锂，而且在这个早期阶段不均匀的锂核会对后续循环的可逆性以及最终电池的循环寿命产生负面影响。

从相反的方向来看，这项工作通过采用一个简单的基于溴的酸碱反应来去除钝化层，该反应可与电池组集成，以防止锂箔发生再氧化。裸露的锂皮在最初的循环中诱导外延的锂沉积，明显地抑制了与原生氧化层有关的不需要的现象，如高过电位的不均匀成核现象。

图2 对称电池性能

因此，采用处理的锂箔，锂-锂对称电池在10 mA cm^-2下保持稳定的循环超过10,000次，与磷酸铁锂配对的全电池在2.5的实用N/P比下也具有3.3 mAh cm^-2的高面容量，以及在300次循环后86%的高容量保持率。总体而言，这项研究阐明了控制初始表面状态以促进同质外延锂沉积对锂金属电池的可持续循环的有用性。

图3 全电池性能

Naked metallic skin for homo-epitaxial deposition in lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36934-x

2. 上硅所李驰麟EnSM：基于异质结互锁催化传导策略的高性能锂硫电池

高性能Li-S电池的发展受到了多硫化物（LiPS）穿梭效应和缓慢转换动力学的阻碍。构建具有合理吸附-催化-传导配置的耐用催化剂体系来缓解这些问题仍然是一个挑战。

图1 材料制备

中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟等提出了一种新型的异质结互锁催化-传导策略，以制备用于LiPS调节的单片多孔管支架。具体而言，这项工作通过使用C₃N₄作为蚀刻剂，能够将单片致密CoMoO₄前体转化为具有单片形貌复制的高多孔Co/Mo₂C异质结构主体。宿主孔隙的产生是由于在热C₃N₄还原环境下容易从CoMoO₄中提取O，并可能形成和释放C₂N₂和C₃N₂气体。由此产生的C-N键断裂和三元前驱体的相分离同时促进了碳化效应，并形成了高分散性的Co/Mo₂C异质结构纳米颗粒。特别是，Co/Mo₂C异质结构的Co侧催化CNT的生长，这导致交联导电网络保持主体的整体形态并避免异质结构颗粒的粗化。异质结构的Mo₂C侧主要负责LiPS的吸附/催化功能。

图2 催化转化作用研究

与以往的导电催化网络构建方法不同，通常的特点是在预先形成的传导基底上铺设较小的催化剂域，该工作的策略通过尺寸相当的导电CNT支架实现了具有分散锚定的高密度吸附/催化结构域。该方法避免了过量的碳残留物和松散的催化剂聚集。内置CNTs支架保证了单片Co/Mo₂C宿主的完整性和鲁棒性。鉴于Mo₂C对可溶性LiPS的更强吸附作用，该主体被用作隔膜修饰材料，以赋予LSB高电化学性能。这项工作还提供了一种新的自上而下的方法，通过C₃N₄蒸气调制从简单的致密前体制备介孔结构。

图3 Li-S电池性能

Heterojunction interlocked catalysis-conduction network in monolithic porous-pipe scaffold for endurable Li-S batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.03.004

3. 广工大AFM：原位保护层同时调节锌金属负极的离子分布和脱溶活化能

尽管具有高比容量、低成本和高安全性的优点，但水系锌金属电池（AZMB）的实际应用受到锌金属负极的枝晶生长和腐蚀反应的困扰。

图1 锌/电解质界面电化学行为的示意图

广东工业大学李成超、叶明晖等通过简单的水热法在Zn箔上原位构建了Zn₃(PO₄)·4H₂O保护层(Zn@ZnPO)，并避免了传统的浆料涂覆工艺，以解决上述问题。研究显示，ZnPO保护层具有以下优势：1）非导电ZnPO膜在调节Zn²⁺离子的均匀分布方面起到了离子筛选作用，避免了Zn枝晶的生长；2）ZnPO层可确保Zn²⁺离子沉积在其自身下方，并适应循环期间Zn负极的动态体积变化；3）与裸锌负极（55.93 kJ mol⁻¹）相比，Zn@ZnPO较低的去溶剂化活化能为35.25 kJ mol⁻¹，因此有助于溶剂化[Zn(H₂O)₆]²⁺的脱水，从而改善AZMB的转移动力学；4）致密的ZnPO层能够显著排斥水分子，抑制Zn金属负极的腐蚀和钝化。

图2 半电池性能

得益于这些优势，基于Zn@ZnPO的电池在面积容量为1mAh cm⁻²和5mA cm⁻²电流密度情况下，经过1976小时后显示出≈57.3mV的低电压滞后。在相同的测试条件下，Cu//Zn@ZnPO半电池在927次循环内提供了99.8%的平均CE。此外，与商用V₂O₅或MnO₂正极配对，Zn@ZnPO// V₂O₅和Zn@ZnPO// MnO₂全电池相较于裸锌全电池表现出更低的电压极化和优异的循环稳定性。

图3 全电池性能

Regulation of Ionic Distribution and Desolvation Activation Energy Enabled by In Situ Zinc Phosphate Protective Layer toward Highly Reversible Zinc Metal Anodes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202208230

4. 中南大学AFM：面向硫化物基全固态电池的实用和可扩展制备

硫化物基全固态电池（ASSB）具有比传统锂离子电池（LIB）更高的能量密度和更好的本质安全性，因此具有广泛的应用前景。硫化物基电解质与各种有机溶剂的相容性以及用这些体系进行浆料涂覆工艺的可能性仍然不明确，这限制了硫化物基ASSB的大规模制备。

图1 LiClO₄-改性电解质的表征

中南大学刘芳洋等在探索Li₆PS₅Cl（LPSC）固态电解质、PVDF和IBB的化学和电化学兼容性后，选择聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂和异丁酸异丁酯（IBB）作为粘结剂和溶剂的组合，以实现可扩展的浆料工艺。PVDF被LiClO₄改性以促进界面Li⁺的传输，从而进一步提高ASSB的性能。由于PVDF的高介电常数、电化学稳定性和可接受的粘结性，它被广泛用作传统液态LIB中的粘结剂。

然而，PVDF通常采用有毒的N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，NMP的强极性也限制了它在硫化物基ASSB中的应用。因此，PVDF、IBB和LPSC的化学和电化学兼容性通过电导率、X射线衍射（XRD）、拉曼、循环伏安法（CV）测试和X射线光电子光谱（XPS）得到了证明。

图2 不同制造压力下的电池性能

无涂层的LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（NCM811）被用作正极活性材料来制备片式电极。虽然复合正极电极中的PVDF键合减少了组件之间的直接接触，但接触面积的减少导致了较低程度的副反应，这使得由片状电极组成的电池比由颗粒状电极组成的电池显示出更好的循环性能。

另外，通过促进LiClO₄-改性PVDF的界面Li⁺的传输，电池在低制备压力和长期循环过程中表现出良好的容量保持。最后，NCM811/石墨全电池通过浆料涂覆工艺成功制备，证明了采用浆料工艺制造硫化物基ASSB的实用性和可扩展性，以及通过LiClO₄改性的性能增强效果。

图3 NCM811/石墨全电池性能

Toward the Practical and Scalable Fabrication of Sulfide-Based All-Solid-State Batteries: Exploration of Slurry Process and Performance Enhancement Via the Addition of LiClO4. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214274

5. 黄云辉/许恒辉AEM：诱导形成富LiF的SEI实现长寿命固态锂金属电池

固体电解质间相（SEI）的组成对于锂金属负极基固态电池的稳定运行至关重要。

图1 PVT-10CuPcLi的制备及表征

华中科技大学黄云辉、许恒辉等通过将完全共轭的多酞酸铜金属（CuPcLi）引入PVDF-b-PTFE（PVT）固态聚合物电解质中以调节其氧化还原状态，并改善电子转移动力学以加速氟化成分的分解。因此，在锂/电解质界面原位形成了富含氟化锂的有效SEI，增强了锂离子传输动力学，调节了锂的沉积行为，在锂/锂半电池中提供了超过2000小时的超稳定的锂沉积/剥落性能。

此外，来自TFSI-的Cu²⁺和O原子之间的化学吸附抑制了电解质中阴离子的移动，并且CuPcLi改善了锂离子的释放，因此PVT-10CuPcLi固态聚合物电解质表现出0.8 mS cm^-1的高锂离子传导率和0.74的高锂离子转移数。

图2 半电池性能

受益于上述优势，PVT-10CuPcLi固态聚合物电解质与LiFePO₄配对，可提供出色的循环性能，即使在室温和1C下循环1000次后，其容量保持率也达到92%。当与高压LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）正极配对时，电池可以在1C循环300次后仍具有超过88%容量保持率。此外，采用16-μm厚的PVT-CuPcLi电解质、石墨负极和NCM523正极的软包电池，在20次循环后可提供0.97 Ah的实际容量。

总体而言，这项工作提供了一个有效的策略，即通过调节一个理想的SEI层来改善界面稳定性，从而在储能系统中实现超稳定的沉积/剥离过程。

图3 全电池性能

Lithiated Copper Polyphthalocyanine with Extended π-Conjugation Induces LiF-Rich Solid Electrolyte Interphase toward Long-Life Solid-State Lithium-Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204425

6. AFM：通过氟化实现高成本效益的阳离子无序岩盐正极的稳定循环

最近开发的锂超阳离子无序岩盐（DRXs）表现出极好的化学多样性，可用于开发替代的无钴/镍高能正极。

图1 用NH₄F前体制备的LMTOF材料的结构特征

劳伦斯-伯克利国家实验室 Wei Tong等报告了通过固态反应合成的高氟化DRX正极，Li_1.2Mn_0.6Ti_0.2O_1.8F_0.2，该正极基于低成本和资源丰富的过渡金属。除了传统的LiF，鉴于NH₄F比LiF熔点更低、反应性更强，因此在这项工作中研究了NH₄F作为氟前体。

此外，已经证明在固态反应中使用NH₄F可以成功控制形态和颗粒大小。作者的目的是扩大氟化前体的选择范围，以方便地控制形态和粒度，这对开发实用的DRX正极是至关重要的。正如预期的那样，使用NH₄F前体导致了更均匀的粒度，而且生产出来的LMTOF正极表现出了显著的电化学性能，初始放电容量为233 mAh g^-1，200次循环后仍可保持200 mAh g^-1。

图2 LMTOF正极的电化学性能

此外，这项工作还利用先进的光谱/显微镜和综合电化学表征技术研究了LMTOF正极在循环时的电荷补偿机制和电化学动力学。研究显示，这种出色的容量保持归功于利用可逆的锰氧化还原，这是通过高氟化实现的，并确定了NH₄F是生产氟化DRX材料的有效先驱。作者相信这项工作为进一步优化DRX正极提供了有用的见解，特别是为高能锂离子电池的形态和粒度控制开发了替代的合成方法。

图3 LMTOF正极循环过程中Mn的化学状态

Toward Stable Cycling of a Cost-Effective Cation-Disordered Rocksalt Cathode via Fluorination. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202205972

7. AEM：超高倍率、超长时间的钠存储，2 A/g下循环1500次!

尽管硫化钒(VS_x)具有可变的价态和良好的碘化/脱碘电位，但由于其结构变形体积膨胀和粉化，作为钠离子电池(SIBs)的负极材料，其容量下降和低循环能力受到阻碍。

图1 3D-VS_x的制备及形貌

德国伊尔梅瑙工业大学雷勇等报告了一种解决这些挑战的方法，即通过制备一种用于SIB的3D-VS_x负极来实现超高倍率和超长时间的稳定储钠。所设计的3D-VS_x负极在2 A g^-1的高倍率下经过1500次循环后，提供了961.4 mAh g^-1的可逆容量，这使得这项工作成为迄今为止报告的容量/循环的最佳组合性能。

此外，作者通过表面现象和电化学反应研究，阐明了钠化驱动的3D-VS_x重构的机制和重要性，这在硫化钒负极中以前没有报道过。研究发现，Na⁺的插入/脱出行为是部分不可逆的，这也是钠化驱动重构的主要原因。

图2 3D-VS_x的电化学性能

3D-VS_x通过碘化驱动的重构来增加活性位点和缓解体积变化，显示了钠离子存储的独特特性：

i）诱导大量的Na⁺存储活性位点，促进稳定的最终高容量；

ii）具有更大空隙空间的自重构开放纳米结构（微纳米片至微纳颗粒），以承受重复体积变化和3D VS_x的纳米级扩散长度；

iii）优化和稳定的固体-电解质界面，可以适应长期循环。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算得出Na⁺的吸附能和扩散能垒，表明3D-VS_x电极更有利于Na⁺在晶格层内扩散，从而提高电池容量。

这项工作提出了一种制备超高比容量和倍率容量电极材料的一般方法，同时也让人们清楚地认识到钠化驱动的重构反应对进一步提高SIBs的性能。

图3 用于SIB的3D-VS_x电极的反应机制研究

Ultrahigh-Rate and Ultralong-Duration Sodium Storage Enabled by Sodiation-Driven Reconfiguration. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204324

8. 哈工大AFM：富锂LLZO涂层补锂实现结构自愈性富锂正极

富锂锰基正极材料（LLMO）被认为是实现高能量密度锂离子电池有希望的候选者。然而，严重的结构劣化和容量衰减阻碍了它们的大规模应用。

图1 LLZAO@LLMO的表面分析

哈尔滨工业大学慈立杰、李德平等提出了一种创新的电化学补锂策略，以抑制富锂锰基正极的结构塌陷并提高其循环稳定性。具体而言，作者展示了一种创新的石榴石型固态电解质策略，即在LLMO初级颗粒表面上原位生长以构建多点紧密接触结构。此外，提出了一种通过电化学锂补充从富锂石榴石型电解质到LLMO的正极“自我修复”过程，这得到了锂浓度梯度的支持。由于锂离子的补充过程，减轻了TM离子向锂层的迁移，而这是不可逆相变的根源。因此，尖晶石相的含量减少了，整体结构得到了很好的修复。

图2 电化学性能研究

因此，在1.0 C（1.0 C=200 mA g^-1）的300次循环后，收获了95.7%的容量保持率，以及在5.0 C的稳定循环，放电容量为136.9 mAh g^-1。此外，这项工作对锂离子在精心制备的正极中的迁移行为进行了深入的阐述，并揭示了扩散动力学和LLZAO之间的相关性。简而言之，该工作不仅说明了LLMO的创新改性，而且还获得了对锂离子补充过程的深入了解。此外，作者阐明了构建高循环稳定性富锂正极材料的通用策略。

图3 相变的机制和补锂过程

A Structure Self-Healing Li-Rich Cathode Achieved by Lithium Supplement of Li-Rich LLZO Coating. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214775

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