【纯计算】ACS Catal.:电化学反应中单原子催化剂稳定性的预测

【纯计算】ACS Catal.:电化学反应中单原子催化剂稳定性的预测
成果简介
电化学反应中的单原子催化剂(SAC)受到越来越多的关注,其中稳定性是催化剂设计中的关键因素。为此,米兰比可卡大学Gianfranco Pacchioni、Livia Giordano等人提出了一种简单且通用的第一性原理方法来预测SAC在工作条件下的稳定性。
计算方法
作者使用VASP进行自旋极化DFT计算,并采用广义梯度近似中的Perdew–Burke–Ernzerhof(PBE)泛函来描述交换关联作用,以及使用Grimme的D3方法来处理色散作用。价电子由截断能为400eV的平面波来描述,而核心电子用投影增强波(PAW)方法处理。作者使用5×5×1 Monkhorst–Pack k点网格对石墨烯和N掺杂石墨烯的倒易空间进行采样,并设置了15 Å真空层以屏蔽周期性相互作用。此外,作者将电子和离子循环的收敛标准分别设置为10–5 eV和10–3 eV/Å。
结果与讨论
【纯计算】ACS Catal.:电化学反应中单原子催化剂稳定性的预测
图1 确定SAC溶解过程的热力学循环
如图1所示,目标反应由ΔG1–4描述,并且可以产生不同的产物:金属原子可以溶解并形成水络合物,或者在特定pH和电势条件下形成新的氧化物或氢氧化物,并发生沉淀或保留在溶液中。在这些过程中,金属原子可以改变氧化态,并产生多种产物。而ΔG1–4是未知的目标量,其可以通过在中间步骤中进行过程分解来获得,并且相关的吉布斯自由能可以通过实验获得,也可以通过DFT计算获得。
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图2 Cr@4N-Gr、Mn@4N-Gr、Fe@4N-Gr和Co@4N-Gr的布拜图
如图2所示,作者以Fe@4N-Gr为例,在HER条件下(pH=0时为V~0V),催化剂保持清洁状态(无吸附物种),并且用自由吸附位点*表示,而在低电势下,它会被H原子H*覆盖。在O2/H2O的平衡电势(pH=0时为V~1.23 V)下,Fe原子与O原子结合,并在低pH下形成O*物种,而Fe原子会在碱性pH条件下溶解。在OER(V~1.5 V)的较高电势下,催化剂在任何pH下都会变得不稳定。
在非常低的pH下,催化剂将发生溶解,并生成Fe3+络合物,而较高的pH值会生成Fe(OH)3的沉淀。在非常高的电势和pH下,FeO42-的溶解将变得容易。同样地,Cr@4N-Gr倾向于在强氧化条件下溶解。在酸性pH值下,它倾向于形成Cr3+络合物,但在更高的pH下,它会生成Cr(OH)3。Co@4N-Gr在还原和氧化条件下都能保持稳定,而Mn@4N-Gr和Fe@4N-Gr倾向于被吸附物种覆盖。
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图3 Cr@C3N4、Mn@C3N4、Fe@C3N4和Co@C3N4的布拜图
如图3所示,Mn@C3N4在低pH和还原条件下溶解为Mn2+,并随着pH的增加形成Mn(OH)2。在氧化条件下,Mn呈现较高的氧化态。Fe@C3N4只有在酸性条件下且电势低于−0.5 V时才保持稳定。在相同电势但较高pH值下,Fe@C3N4会产生Fe(OH)2的沉淀。类似地,Co@C3N4仅在强还原条件下是稳定的,因为它倾向于在溶液中形成Co2+或在中等电势下形成Co(OH)2
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图4 Cr@COF、Mn@COF、Fe@COF和Co@COF的布拜图
如图4所示,TM@COF的总体稳定性得到显著改善,其中Mn@COF和Fe@COF非常稳定,并且仅在强氧化和高pH条件下才会溶解。Cr@COF和Co@COF非常稳定,并且它们在所研究的pH和电势下不会发生溶解。
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图5 阴影为SAC热力学稳定的区域
如图5a所示,所有基于4N-Gr和COF的SAC在pH=0和V=0 V时能够保持稳定,而基于C3N4的SAC倾向于溶解。如图5b所示,在pH=0和V=1.23V时,C3N4的结合能远弱于阈值,导致其发生溶解。而COFs与TM的结合能非常强,它们可以作为SAC的载体。
结论与展望
作者利用布拜图的形式来研究SAC在还原或氧化条件下的稳定性,并确定了发生明显溶解或形成其他化学物质的SAC。作者将该方法应用于四个过渡金属原子(Cr、Mn、Fe和Co)和三种载体(N掺杂石墨烯、氮化碳和共价有机框架),并发现决定最终稳定性的关键因素是自由金属原子与载体的结合能。
文献信息
Giovanni Di Liberto et.al Predicting the Stability of Single-Atom Catalysts in Electrochemical Reactions ACS Catalysis 2023
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04801

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