利用金属阳极是满足对高能量密度充电电池迫切需求的最有吸引力的方法。遗憾的是，由不均匀沉积行为导致的枝晶晶粒的形成始终威胁着电池的安全。为了探索不同沉积行为的起源并预测各种工作条件下阳极的沉积形态，人们开发了多种模型。然而，模型的滥用导致了观点的冲突。
为了澄清有关镁（Mg）金属沉积行为的有争议的报告， 中国科学院青岛生物能源与生物过程研究所崔光磊研究员、董杉木、Du Aobing 团队 通过将各种模型联系起来并澄清其边界条件，得出了一个方案来说明实现最致密、最均匀的沉积形态的策略，这也解释了均匀沉积的扩散受限理论和成核理论看似矛盾的问题。这一观点无疑将加深人们对金属负极沉积过程的理解，并为金属负极电池的开发提供有意义的指导。该成果发表在国际期刊《Adv. Mater.》。第一作者是：Liu Xin。
【背景】
尽管对金属沉积的研究已有数十年历史，但实现均匀沉积的策略似乎仍存在争议。在锂金属阳极的研究中，H.J.S. Sand 于 1901 年提出的 “Sand Model “被广泛认为是避免形成枝晶晶粒的原则，它指出均匀沉积行为的持续时间与施加的电流密度成反比。另一方面，传统工业沉积的指导原则要求高电化学极化，认为它可以降低晶体成核半径，增加成核的活性位点，并导致金属沉积的平整。因此，在均匀沉积的边界条件尚未明确的情况下，Mg沉积行为的混乱也就不足为奇了。对各种沉积模型之间的关系和边界进行系统认知，将突出实现均匀沉积的途径。
【要点】
在此，研究人员将阐述并比较几种指导金属沉积行为的模型。一般来说，这些模型可分为两类：扩散受限理论和成核理论 。本工作试图将看似不同的机制结合起来，并将其扩展到Mg沉积的研究中。特别的，研究人员试图澄清扩散受限理论与经典晶核理论之间的观点冲突 。从这个角度出发，研究人员将强调划分不同模型有效性的界限、均匀沉积的不同定义以及优化Mg沉积的操作条件。最后，作者史无前例地提出了 “扩散控制缓冲区”，在这一缓冲区内，沉积平整致密，施加的电流密度超过限定值，但沉积持续时间仍未达到Sand时间的预测值。值得注意的是，该结论不仅限于Mg金属阳极，也适用于其他金属阳极。
二、关于扩散有限理论的讨论
电化学反应速率和扩散速率被认为是影响沉积形态的两个决定性因素。后者包括电解液中金属离子的扩散和电极表面金属原子的自扩散。在以往的报告中，这两个扩散概念经常被混淆，但它们是两个完全不同的过程。以Mg电池为例，在沉积过程中，裸 Mg 2+ 的溶解会形成复杂的结构，并在电极附近发生去溶剂化解。然后，去溶剂化解的 Mg 2+ 会与两个电子结合，产生吸附的Mg原子（ad-atoms）。这里需要强调的是，去溶剂化过程和电子转移过程并不是两个完全独立的步骤。同时，电子转移过程也不是瞬时的单步反应。在实际的Mg沉积反应过程中，去溶剂化过程与部分去溶剂化的中间离子复合物吸附在Mg阳极表面的过程同时进行。显然，扩散包括电解液中的离子扩散和电极表面的原子扩散，两者对于实现均匀的沉积形态都至关重要。值得注意的是，Mg离子在含氯电解质和无氯电解质中的溶剂化结构必然不同。在前者中，阳离子载体通常以[Mg x Cl y ] n+ 复合物（溶于一定量的溶剂分子）的形式存在，这就导致其去溶剂化能垒与后者大不相同。毫无疑问，这种差异会导致Mg沉积行为的改变，但单纯从热力学角度考虑这一问题并不严谨。以往的大量研究证明，Mg阳极表面吸附的 Cl – 会破坏钝化层的形成。总之，电解液中氯的存在会对Mg的沉积行为产生多方面的影响，这一直是Mg电池研究的重点，但并不影响本文的讨论和结论。在本节中，研究人员将讨论描述由扩散过程决定的沉积形态的模型。这些模型的推导及其有效性的边界条件是主要内容。
2.1 吸附 原子在基底表面的自扩散
为了研究原子扩散对沉积行为的影响，Groß 通过 DFT 计算（图 1a）确定了不同金属电极（如锂和Mg）在不同表面端点（不同表面晶体取向）上的表面平台（平面）、岛边缘和从岛到下平台移动的自扩散能垒。结果表明，Mg的吸附原子具有较低的扩散能垒，从而促使吸附原子从岛状向低阶状移动，形成均匀的沉积形态。Masaki Matsui 基于 DFT 研究还发现，由于Mg原子间的键强度更强，Mg金刚原子从高维相转变为低维相的过程（图 1b）需要比 Li 更高的自由能。然而，只考虑金属固有特性的影响而忽略电化学环境等其他因素是片面的。正如 Groß 在研究中补充的那样，虽然锌吸附原子沿阶地扩散和从岛屿向低阶地移动的扩散能垒与Mg吸附原子一样低，但锌基电池却受到枝晶的迫害。这些证据表明，金属阳极的热力学性质是决定Mg沉积形态的关键因素，但并非唯一因素。 图 1 a) 各种金属和表面的跨阶和台阶扩散阻力计算摘要。b) 高维相（α 相）和低维相（β 相）示意图。c) 根据局部过电势和锂表面自扩散能垒绘制的锂沉积形态图，由四个区域组成：致密锂膜、针状锂（枝晶）、分形锂（枝晶）和多孔锂膜。高反应速率和自扩散能垒加剧了枝晶的生长。沉积形态相图与 d) Damkohler数和 e) Wagner数的函数关系。
Mukherjee 等人关注电化学反应和表面自扩散的协同作用对沉积行为的影响，根据电化学反应速率和原子自扩散速率之间的竞争关系，提出了四种沉积行为：（i）致密膜，伴随低反应速率和小自扩散能垒；（ii）多孔膜，伴随小自扩散能垒。Mukherjee 等人根据电化学反应速率与原子自扩散速率之间的竞争关系，提出了四种沉积行为：(i) 反应速率低、自扩散屏障小的致密薄膜；(ii) 反应速率低、自扩散屏障大的多孔薄膜；(iii) 反应速率高、自扩散屏障适中的枝晶薄膜；(iv) 反应速率高、自扩散屏障小的针状沉积物（图 1c）。此外，还定义了一个二维Damkohler数（Da），即电化学反应速率与自扩散速率之比（如图 1d 所示）来预测沉积形态：(i) 当 Da >> 1 时为枝晶结构；(ii) 当 Da ≈ 1 时为岛状结构；(iii) 当 Da << 1 时为均匀结构，如图 1d 所示。在同一小组的后续研究中，他们利用Damkohler 数和中尺度动力学蒙特卡罗（KMC）模拟，解释了在 0.5 m MeMgCl/THF 电解液中分形Mg沉积物的形成。而原子扩散是金属成分的特性，不易改变。另一方面，离子输运在与电化学速率的竞争中也起着至关重要的作用。它可以通过实验表征，也可以通过电解质设计刻意调整。因此，应深入讨论离子质量输运速率与电化学速率之间的竞争关系。 离子在电解质中的质量迁移一般包括扩散、迁移和对流。在充满溶剂的电池中，温度和浓度都是均匀的，几乎没有搅拌或振荡，因此扩散是离子传输的主要方式。与与原子扩散相关的达姆克勒数类似，卡尔-瓦格纳提出的瓦格纳数（Wa）及其扩展表达式可用于描述电化学反应速率与离子扩散速率之间的竞争（如图 1e 所示）。此外，人们普遍认为，Mg离子的电荷密度越高，其去溶剂化和解离过程就越困难，这也会使沉积反应保持在动力学控制状态，并诱发均匀的沉积形态。为避免电流过大引起不良沉积，限定电流被定义为电化学反应速率决定步骤中剩余沉积反应的上边界，在图 3 中以黑色虚线表示，在图 2 中以 “扩散限定理论 “公式量化。特别值得一提的是，这里讨论的有限电流是一个宏观（表观）参数。不规则的电极表面结构和几何形状总是会导致电荷分布不均和局部电流过大，这是研究人员极力避免的。相反，通过合理设计电极的几何形状，可以在较大的表观电流下获得较小的局部电流，从而诱导出均匀的沉积形态。三维集流体正是该理论的合理应用。不仅如此，三维集电极丰富的空隙还能大大减少不良沉积物造成的危害。 图 2 Mg沉积过程示意图（以 APC 电解液为例）以及指导两种理论（成核理论和扩散有限理论）的标准参数，这两种理论决定了沉积行为：在成核理论中，决定性参数是临界成核半径 r crit ，它决定了晶体核的大小。至于扩散有限理论，Sand时间 τSand 和有限电流 i L 是决定安全沉积所允许的最大电流密度和沉积持续时间的决定性参数。
当沉积反应属于离子扩散控制过程时，需要对枝晶沉积物的形成过程进行详细描述。当施加的电流密度超过限制值时，枝晶沉积物会在特定时间后开始形成，该时间被命名为Sand时间（τs ），由 H.J.S. Sand于 1901 年首先提出。如图 3 所示，该参数以警告线（红色虚线）表示，作为 “扩散控制区域 “的临界值，此外，理想条件下的值可通过图 2 中的扩散限制理论公式计算得出。这是在足够高的电流密度下，沉积电极附近的离子浓度下降到零所需的时间。在这一模型中，电极界面附近的活性离子（Mg离子）耗竭值得强调。Xiao 对这一现象做出了清晰的解释。她指出，即使在静态电化学电池中，自然对流也是不可避免的。一些离子会比其他离子移动得快或慢，这就造成了初始浓度梯度。当速度较快的离子在界面上消耗殆尽形成金属时（由于高电流密度），速度较慢的离子将无法满足离子的消耗速度。因此，沉积过程将在可获得更多离子的大量电解质中进行。值得注意的是，这正是顶部生长模式的开始。顶部的金属沉积物将经历更高的电流密度，以自我加速顶部的生长。这种自我加速的顶部生长，伴随着电极附近离子耗竭层的形成，被称为枝晶生长。简而言之，Sand时间预测了界面附近离子耗竭层的形成时间，并定义了扩散控制模型中的枝晶生长。Sand时间的一个重要含义是，即使在扩散控制过程中，枝晶也不会立即开始生长。如果沉积持续时间短于Sand时间，则无枝晶突起的形态仍可期待，这与本研究首次定义的 “扩散控制缓冲区 “相对应，如图 3 所示。在上文讨论的这些扩散控制模型中，”均匀性 “仅指无枝晶结构，只有顶部的生长沉积物才能被视为枝晶。 图 3 沉积形态随条件变化而变化，以及不同特征区域的边界：在动力学控制区（蓝色区域），晶核半径（用图 2 中的成核理论公式量化）减小，而数量增加，随着沉积能力的增加，晶核长成三维半球形，但没有枝晶晶体出现。在扩散控制缓冲区（黑点线和红点线之间），电流密度超过限定值，低于红点线标示的一定容量（即图 2 中扩散受限理论公式确定的Sand时间），晶核增多，晶核半径变小，沉积形态扁平。在扩散控制区域（红色区域），通常不可避免地会出现分形枝晶晶体。 显然，这种均匀性的定义不同于金属沉积工业中追求致密、光亮和平滑表面的定义。在工业应用中，扩散并不是质量传输的主要形式，搅拌对流才是必要条件。因此，电解液中的质量传输不是决定速率的步骤，这意味着在这些沉积过程中不会形成枝晶。下一节研究人员将讨论金属沉积行业对 “均匀性 “的要求，这是在电化学反应速率控制过程下通过成核理论进行评估的。 三、成核理论
汲取沉积行业的智慧，要使表面更光滑、更明亮，就需要极小的晶粒形成连续紧密的结构。为此，电结晶过程而非枝晶晶生长是均匀性的主要关注点，因为搅拌沉积是一个电化学速率决定过程。因此，在这种情况下，成核理论而非扩散受限模型是主导规律。根据成核理论，外加电流密度通过控制电极表面金属离子的还原速率和临界晶体成核尺寸来影响电结晶。该理论可解释为小过电位促进现有晶体生长，而大过电位则诱导小的新晶体成核。值得注意的是，大电流密度总是伴随着大过电势。临界球形晶体成核半径 r crit 和过电位 η 之间的关系可以通过均相成核的经典方程来简单理解，如图 2 所示的成核理论公式。根据该方程，临界球形晶体成核半径（r crit ）显然与电化学过电位成反比关系，这可以通过以往研究的实验数据得到证明。此外，如图 3 所示，还可以确定成核密度与过电位立方成正比关系。值得一提的是，根据 Butler-Volmer 电极动力学关于外加电流密度与电极过电位之间关系的描述，成核过电位（电压尖峰与稳定电压平台之间的差值）和成核生长过电位（稳定电压平台与零基准之间的差值）与电流密度呈正比关系。 因此，成核理论下的均匀性需要小晶体，这可以通过增加极化，即高过电位或高电流密度来实现。这就是沉积行业设计光亮剂的逻辑。光亮剂通常是一种有机物，可以阻挡电极上的还原位点，抑制电极表面的电荷转移过程，从而增加极化。看来，成核理论所定义的实现均匀性的策略与避免枝晶晶体形成的建议正好相反。然而，经过对这些模型的详细解释，研究人员可以理解这些 “有争议 “的建议是在不同的边界条件下应用的。对于成核理论在沉积工业中的应用，电化学速率控制是必不可少的前提条件。当沉积反应处于扩散速率控制下时，树枝晶的生长而非晶体尺寸成为主要关注点。 【讨论】
4.1 接近边界以实现均匀沉积
科学的巨大进步和人类对电气设备的日益依赖对动力电池提出了更高的要求，尤其是能量密度。作为大幅提高电池能量密度的最有效策略之一，无阳极电池受到了广泛关注，但同时其对沉积工艺的要求也更加严格。在此，研究人员提出了一种沉积行为示意图，用于弥合不同理论对均匀性的定义。在容量与应用电流密度的关系图（图 3）中，一条黑色的电流密度虚线定义了 “动力学控制区域 “的边界。这条线就是扩散受限模型中提出的电流受限线。当枝晶跨过这条线时，枝晶可能会在给定容量下开始生长。Sand时间（用红色对数虚线标出）是扩散控制区域的起点，接近但不与限流线重合。参考大量文献，可以得出结论：Sand 模型中应用的电流密度必须大于限流密度。在这一区域，离子耗尽层尚未形成，不会出现金属的顶部生长。许多研究人员断言，高于限制电流的电流密度会立即导致不良沉积，但如本方案所示，只有在一定时间之前才会开始形成枝晶。 在研究不足的 “扩散控制缓冲区”，多种模式协同作用，共同调节沉积行为。当沉积过程进入该区域时，外加电流密度超过了限定值，这意味着在大量电解质中的传质过程占主导地位，Mg离子在电极/电解质界面上逐渐被消耗掉。但必须强调的是，在这一区域，界面上的Mg离子浓度仍能保证沉积行为不产生枝晶。另一方面，根据成核理论，晶体的成核尺寸仍会随着电流密度的增加而减小。因此，”扩散控制缓冲区 “中相对较高的电流密度并不是枝晶的诱发因素，相反，它更倾向于诱发平坦致密的沉积。该区域的右边界，即枝晶突起生长的警戒线是一条红线，它连接着无限多个电流密度（超出限定值）下的Sand时间。换句话说，只有当电流密度和沉积持续时间都超过限定值（限定电流密度和Sand时间）时，才能形成枝晶。因此，当电流密度和沉积持续时间无限接近由Sand时间构成的边界时，从数学上讲，形态应该是最均匀的。利用脉冲电流抑制离子耗尽层形成的脉冲电流充电技术是这一命题的实际验证。理论和实验证据都证明了这种方法的有效性。 4.2 沉积Mg性能的具体考虑因素
一般认为，在特定的电解质体系中总是存在致密、平整和纯净的Mg电沉积，这意味着在电极-电解质界面的沉积过程不易发生副反应，SEI（固态电解质界面）的形成也不是离子在界面扩散的决定性因素。得益于Mg沉积物的这些特性，利用动力学/扩散控制模型和成核理论来研究Mg沉积更有意义。在之前的工作中，研究人员已经验证了 APC 电解液中的Mg沉积物在很大的电流密度范围（1-5 mA cm -2 ）内都呈现出极其致密和均匀的结构，沉积物在沉积过程中均匀增厚，没有任何突出的结构，而且不同电流密度下的沉积物厚度都与理论值相当。此外，正如成核理论所预期的那样，晶体尺寸随着电流密度从 1 mA cm -2 到 5 mA cm -2 的 增加而减小，如图 4a 所示。在施加苛刻的电流密度（10 mA cm -2 ）时，Mg枝晶也是不可避免的，研究人员在 APC 电解液中以同样苛刻的电流条件证明了这一点。值得注意的是，尽管在如此苛刻的电流条件下，枝晶晶体并没有立即形成，显然，在枝晶沉积物开始生长之前，已经形成了致密均匀的沉积。如图 4b、c 所示，在枝晶沉积物生长之前，与在安全电流密度范围内（1-5 mA cm -2 ）获得的沉积相比，由于电流密度较高，晶体尺寸较小，因此沉积更致密、更光滑。这种前所未有的独特沉积形态有力地证明了 “扩散控制缓冲区 “中的均匀沉积过程，在该缓冲区中，施加的电流密度超过了限制电流密度，沉积持续时间接近代表Sand时间的边界。 图 4 不同电流密度下Mg沉积物的俯视图和横截面扫描电镜图像，以及在 APC 电解液中电流密度为 3 mA cm -2 时Mg沉积形态的原位显微镜观察。b) APC 电解液中 10 mA cm -2 电流密度 下Mg沉积物的横截面 SEM 图像。c) APC 电解液中 10 mA cm -2 电流密度下Mg金属沉积物的示意图。d) 金属Mg阳极在 APC 电解液中不同电流密度（0. 01 -5 mA cm -2 ）下剥离后的顶视 SEM 图像。e) 金属Mg电极循环的顶视 SEM 图像，在 1 mA cm -2 下剥离 6 小时，然后在相同电流密度下沉积 2 小时。f) 在 5 mA cm -2 下，在 APC 电解液中进行Mg沉积处理后，玻璃纤维隔膜的横截面 SEM 图像。g) 在 3 mA cm -2 下，在 APC 电解液中进行Mg沉积处理后，Celgard 2500（25 µm 介孔单层聚丙烯隔膜）未与集流体接触一侧的顶视 SEM 图像。
然而，在实际操作中，即使在理论上安全的电流密度范围内，Mg沉积不均匀的现象仍会经常出现。根据研究人员之前的研究，在广泛使用的含氯电解液中，中等电流密度（0.3-1 mA cm -2 ）更容易引发不均匀剥离行为。不出所料，沉积Mg沉积物会优先沉积在不均匀剥离结构（凹坑）的边缘，并在后续沉积过程中生长为突出的聚集体（图 4d、e）。这种现象会在循环过程中加剧，并导致短路。幸运的是，不均匀剥离行为与施加的电流密度密切相关，不均匀性与电流密度之间呈现出火山图。通过将电流密度限制在较小值（0.01 mA cm -2 ）或较高值（5 mA cm -2 ），可以大大改善不均匀剥离行为。在使用多孔隔膜（玻璃纤维、聚丙烯等）时，Mg金属阳极电池很容易因短路而失效，失效前的正常工作时间与隔膜厚度成正比。意外的是，对失效机理的进一步研究表明，枝晶突起并不是短路的原因，而逐渐积聚到隔膜中的Mg沉积物才是短路的根源。值得注意的是，这种由Mg沉积物积聚到隔膜孔隙中引发的短路（被命名为软短路）必须与枝晶突起引发的短路区分开来。研究人员的研究不仅证实了之前报道的Mg沉积物积聚在玻璃纤维隔膜的大孔（图 4f）中，而且还前所未有地发现Mg沉积物可以积聚在聚丙烯（PP）隔膜的中孔（图 4g）中。尽管这一现象已被多次报道，但其根本原因仍有待进一步探究。 简而言之，通过将预测沉积行为的各种数学模型与电池的实际操作联系起来，研究人员可以确定，不仅在 “动力学控制区”（施加的电流低于限制值），而且在 “扩散控制缓冲区”（施加的电流超过限制值，但沉积持续时间小于Sand时间），都可以获得无枝晶突起的Mg沉积形态。更重要的是，大量证据证明，最佳镀Mg形态应无限接近 “扩散控制缓冲区 “的右边界。不过，研究人员要强调的是，追求终极理想沉积是有风险的。当外加电流超过限定值时，一旦沉积持续时间没有得到精确控制，枝晶突起就会不可避免地出现，对电池造成毁灭性伤害。因此，不仅对于Mg金属阳极，对于其他金属阳极，都应谨慎平衡终极操作条件带来的沉积行为的收益和风险。 【结论与展望】
一般来说，液态金属Mg阳极电池的Mg沉积过程包括几个阶段：(i) 溶解的Mg离子在体电解质中扩散，(ii) Mg离子去除溶剂并与阴离子解离，(iii) Mg离子吸附在电极表面并还原成原子，(iv) 吸附的Mg原子在电极上自扩散并成核，(v) 晶核生长。除了Mg金属的固有特性有利于获得三维均匀沉积形态而非一维沉积形态（如锂）外，上述各阶段的外部影响因素也起着至关重要的作用。首先，在对扩散过程进行解耦之后，研究人员分别讨论电解质中的Mg离子扩散和电极表面的Mg金刚石自扩散。小的达姆克勒数（Da <<1）表示金刚体自扩散速率快于Mg离子还原速率，而大的瓦格纳数（Wa）则保证沉积反应不进入扩散控制状态，即Mg离子在电解质中的扩散速率快于Mg离子还原速率，这些前提条件都有利于获得理想的沉积形态。同时，研究人员认为限流是沉积过程进入危险区域（扩散控制区域）的最低门槛，而不是Mg阳极的死亡证书。换句话说，在超过限定值的电流下，枝晶不会立即形成。此外，研究人员认为Sand时间才是树枝晶形成的真正警戒线，并强调该参数只有在施加的电流超过限值后才有意义。
有趣的是，在独立考虑沉积行业成核理论和实用电池的最佳应用电流时，两者的诉求似乎方向相反。一般来说，成核理论认为较大的电流密度（过电位）会导致较小的晶体成核尺寸和较高的成核密度。相反，在电化学储能电池中，大电流似乎总是会诱发不良的沉积行为，这可以参考扩散受限模型和Sand模型。研究人员认为问题的关键在于混淆了不同模型之间的界限，并绘制了一幅蓝图来描述沉积形态随电流密度和容量的演变以及不同模型之间的关系，从而为设定操作参数提供指导。研究人员率先指出了 “动力学控制区 “和 “扩散控制区 “之间的 “扩散控制缓冲区”，即电流密度超过限定值，但时间尚未达到 Sand 的时间。根据理论计算和实验数据，研究人员认为在这一缓冲区内可以获得致密均匀的Mg沉积层，同时可以避免枝晶的产生，甚至在 “扩散控制缓冲区 “和 “扩散控制区 “的边界附近会出现最佳沉积。 只有当施加的电流密度超过限定值时，这一非客观边界才会被视为Sand时间。毋庸置疑，深入了解这一指出枝晶生长起始点的边界是很有意义的。通过探索以限制电流和Sand时间为边界的 “扩散控制缓冲区”，可以肯定，在超过传统限制电流的同时，还能安全地获得相当大的容量。这对于金属阳极的应用和电化学储能系统的开发至关重要。研究人员相信，这一观点将有助于基于Mg金属阳极的电池设计，以及提高各种金属阳极利用率的操作参数。
https://doi.org/10.1002/adma.202306395
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