ACS Macro Letters | 基于激光直写编程形状记忆聚合物内应力的防伪和4D打印

英文原题：Digital Laser Direct Writing of Internal Stress in Shape Memory Polymer for Anticounterfeiting and 4D Printing

通讯作者：彭文俊，浙江理工大学；谢涛，浙江大学

作者：穆洪锋，梁鑫，张先明，赵骞

形状记忆聚合物（SMPs）是一类能固定临时形状并在特定刺激下回复到永久形状的智能材料。SMP的形状回复路径与储存在临时形状中的内应力紧密相关，但在诸多研究中往往忽视了内应力这一形状变化驱动力。偏振光下借助双折射效应可将内应力可视化，这将推动关于内应力的研究进展。传统的SMP形状和内应力紧密耦合互相影响，无法单一调控，这也是材料永久形状在制备完成后难以重新编程的原因。动态键为此提供了一个思路，动态键交换能在材料形状固定时松弛内应力，实现形状和内应力的解耦。近期发展的热适性SMP，通过动态键交换使临时形状塑化为永久形状，从而实现三维形状成型。然而，这种固态塑形技术依赖于均匀的应力松弛，在塑形时需要施加复杂的外力；同时体系涉及特定的复杂网络合成来引入动态键。基于此，作者希望在体系简化的热塑性SMPs中拓展一种更简单但高度可控的内应力编程方式。

1.借助激光直写技术对热塑性聚乳酸薄膜区域化加热松弛内应力，实现内应力的数字化编程；

2.内应力由于双折射效应在偏振光下会显示颜色，因此激光可以直接书写自然光下不可见，只在偏振光下可见的内应力图案，该隐形图案可应用于防伪领域；

3.内应力是形状变化的驱动力，数字化编程的内应力在释放后会实现材料从2D到3D的直接转变，即4D打印的一种新方式。

作者利用聚乳酸（PLA）粒料熔融热压淬冷，得到热塑性PLA薄膜。材料以玻璃化转变作为转变相，以链缠结和微弱的晶区作为交联点，具有良好的形状记忆效应。在偏振光下，材料在拉伸的过程中由于双折射效应增强逐渐出现鲜艳的应力色，相反地，在形状回复的过程中随着内应力的释放，形状发生回复应力色逐渐消失（图1a）。图1b也说明了在一次形状记忆循环中形状和内应力的紧密耦合关系。因此，作者借助激光直写技术，对预拉伸的PLA进行区域化加热，使得链段解缠结或结晶熔融引起应力松弛，从而实现数字化编程内应力（图1c）。

图1. 聚乳酸形状和内应力的耦合关系以及内应力的编程机制示意图

激光的功率和书写的速率共同决定激光的能量，从而影响应力松弛的程度。激光直写可分为离散模式和渐变模式， 通过对速率和功率的参数编程，预拉伸的薄膜各区域会进行不同程度的应力松弛，在偏光下对应不同模式的应力色图案（图2a）。CIE坐标说明了可获得应力颜色的丰富性（图2b）。图2c显示了该图案的可擦除重写特性，图2d展示了该应力图案作为防伪标签的可行性。

图2.  偏振光下的内应力图案和防伪标签应用

未进行应力松弛的PLA会在相转变温度以上回复到原来的形状，而进行应力松弛编程后的新内应力分布在相转变温度以上释放后，由于各区域回复速率不同，会使2D材料向3D形状转变（图3a）。该4D打印方法得到的是永久形状，可以进一步进行形状记忆循环（图3b）。值得强调的是，内应力完全释放后应力色也相应地消失，但进行不完全释放时便可以得到具有应力色的三维形状（图3c）。

图3. 区域化编程的内应力释放后得到的4D打印形状

综上所述，作者开发了一种简单但极其灵活的方法，通过激光直写技术来调控热塑性SMP中的内应力分布。激光扫描的数字化编程特性使得应力分布可以时空精确控制。几何形状和内应力之间的解耦可以创造更多可能性。内应力分布在偏光下产生的丰富多彩的颜色为图案防伪提供了一种除染料、荧光和光子晶体之外的新思路。同时，均匀加热释放编程的内应力，2D薄膜可随时间自发地转变为3D永久形状，实现4D打印。未来可以进一步探究内应力对材料电学、光学和力学的潜在影响和应用。

相关论文发表在ACS Macro letters，浙江理工大学材料学院彭文俊特聘研究员为第一作者和共同通讯作者。

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ACS Macro Lett. 2023, 12, XXX, 1698–1704

Publication Date: December 1, 2023

https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00638

© 2023 American Chemical Society