氧还原反应是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）等设备的关键步骤，铂基催化剂的有限资源和高成本限制了PEMFCs的大规模商业化应用，因此开发替代的金属-氮-碳（M-N-C）催化剂具有重要的意义。Fe-N-C催化剂是M-N-C催化剂中最具潜力的一类，因为它们在酸性环境中具有优异的ORR活性，但它们的稳定性问题仍然是一个难题，尤其是Fe从Fe-N-C结构中的剥离机制可能是导致其失活的重要因素，洞悉剥落机制后能够针对性提出加强催化剂稳定性的策略，实现定向合理设计。不同的氮配位和质子化可能对Fe剥离能垒有重要影响，因此需要深入研究Fe-N-C催化剂的动态稳定性。

重庆大学唐青、魏子栋等人通过第一性原理模拟和实验表征针对Fe–N–C催化剂在长期运行中会发生降解，发现了一种新的质子化机制。

计算方法

作者使用VASP软件包中广义梯度近似（GGA）下的PBE泛函描述相互关联能，而电子－离子相互作用则使用投影缀加平面波（PAW）方法描述。在处理具有显式水分子和水－催化剂界面的系统时，他们使用PBE-D3方法校正范德华相互作用。在计算中，作者设置截断能为450 eV，并使用3×3×1 k点网格进行布里渊区积分。

红外光谱由Gaussian 16软件包利用PBE泛函和6-31+G**基组计算得出，并利用DFT-D3方法来处理范德华相互作用，同时模拟的显式溶剂模型由36个H₂O分子组成，水密度保持在1 g cm^-3。

1.作者提出了一种新的质子化机制，揭示了吡咯型FeN₄中吡咯氮的质子化，以及吡啶型FeN₄中Fe位点的质子化，这两种质子化对Fe剥离能垒有重要影响。

2.通过各种光谱表征验证了Nafion处理的酞菁铁分子中吡咯氮的易质子化，证明了Fe-N-C结构中不同类型的FeN₄的动态稳定性差异。

3.本研究发现了Fe位点上含氧中间体与N质子化的协同作用，促进了铁原子在不同电位下转化为Fe₂O₃，为Fe-N-C催化剂的稳定性问题提供了新的理论依据和解决方案。

由热力学角度来看，吡啶型FeN₄的剥离自由能为0.71 eV，吡咯型FeN₄为1.21 eV（图1a），说明从表面剥离Fe原子都是不易发生的，同时自由能随着铁原子远离表面而不断增加，到反应结束时，吡咯型FeN₄的自由能达到最大值7.45 eV，吡啶型FeN₄达到最大值8.0 eV（图1b）。这表明四个Fe-N键具有高度的动态稳定性，使其难以断裂，从而阻碍了铁的剥离。在动力学角度，图1c和d记录了整个铁剥离过程中Fe-N键长度的动态演变。热力学和动力学结果都表明，原始的Fe-N-C系统很难从直接表面剥离铁原子。

图1 铁剥离过程中的自由能及Fe-N_x键长的动态演变

吡咯型和吡啶型中铁剥离的动力学阻碍较高，这意味着本身不吸附任何反应中间产物的吡咯型FeN₄或吡啶型FeN₄可能不是Fe-N-C剥离的主要原因。为了准确模拟中间产物对Fe剥离动力学的影响，作者考虑了Fe位点上的几种潜在含氧中间产物（Fe-O₂、Fe-OH）和相邻碳位点上可能的碳氧化（C-OH、C-O-C），如图2a所示。作者还确定了当Fe远离表面时所有可能的FeN₄分子的自由能的演变，计算出的Fe剥离能垒如图2b所示，在铁中心或邻近的C位点吸附中间产物会导致铁剥离的动力学能垒降低约1-2 eV。因此，氧中间产物的吸附很可能会促进表面铁原子的剥离。图2c和d比较了酞菁铁和Nafion处理的酞菁铁分子的XPS的N 1s光谱。原始的酞菁铁分子显示出两个明显的峰值。经过Nafion处理后，在400.4 eV处出现了一个新的峰值，该峰值与以-NH-形式与氢原子结合的吡咯型氮（N3）有关，原始和处理过的酞菁铁分子的XPS清楚地表明吡咯型N可能发生了质子化。

图2 不同情况下Fe剥离的自由能；酞菁铁分子（c）和含有Nafion的酞菁铁分子（d）的N 1s的XPS光谱

为了明确酸性介质的影响因素，作者进行了分子动力学模拟（AIMD模拟），记录了吡啶型FeN₄和吡咯型FeN₄中氮质子化的模型（图3a）。最初一个H原子吸附在吡啶N位点上（图3a(i)）。在300 K的AIMD模拟中，*H原子在0.2 ps时自发地从吡啶N移到Fe位移上（图3b）。从图3c可以看出，与裸露吡咯型FeN₄相比，吡咯型FeN₄中的氮质子化导致了Fe-N键的发生拉伸和压缩。在显式溶剂模型下对质子化的吡啶型FeN₄和吡咯型FeN₄进行AIMD模拟时，也能发现类似的结果。之后，作者研究了质子化对吡咯型FeN₄体系动态稳定性的影响。在吡咯型FeN₄（图3d）中，电位为0.0 V时N位点质子化的能垒为0.62 eV，Fe位点质子化时的能垒为1.79 eV。随着外加电势变得越来越正（图3e），初始氮质子化的能垒也随之升高。与0 V比，在0.7 eV下有利于2N—2H结构的形成，氮在吡咯型FeN₄-N-H中的Bader电荷计算也证明了Fe-H键的形成能垒都比N-H键的形成更加困难。所以在实际的ORR反应中，低电位下氮质子化极易发生并是影响Fe脱附的重要因素。

图3 AIMD模拟氮原子质子化以及在不同电极电位下吡咯型FeN₄中形成Fe-H和N-H键的动力学活化能

上述研究证明了氮质子化容易发生在吡咯型N上，而不是吡啶型N上。但N的质子化是否会削弱Fe与基体之间的结合强度，从而促进Fe原子的剥离过程。作者模拟了铁从吡咯型FeN₄表面剥离的动力学能垒，在0.7 V和1.2 V电压下，吡咯型FeN₄的铁中心在吸附2个H的同时会自发地吸附一个羟基，同时断裂两个Fe-N键。这表明，在吡啶型FeN₄体系中，铁位点上的质子化也促进了铁的剥离，但与吸附了两个H原子的吡咯型FeN₄相比，其动力学能垒要高得多，正因此N的质子化与Fe的质子化协同加速了铁剥离。

图4 U=0.7 V和1.2 V下吡咯型质子化数量不同时剥离过程自由能变化

除了N位点上的质子化作用外，氧吸附对Fe的稳定性也有重要影响。作者发现，铁活性中心含氧物质的存在与N位点上的质子化效应协同作用，促进了铁的剥离过程。如图5所示，当只有一个N位点被质子化时，Fe位点吸附有O^*₂和OH^*时，Fe剥离的能垒在电位为0.7 V（1.2 V）时可进一步降低到3.75 eV（2.66 eV）和2.99 eV（2.03 eV）。研究结果表明，N的质子化抑制吡咯型FeN₄的内在不稳定性，而在实际的ORR过程中，含氧物质的吸附进一步促进Fe原子的剥离。

图5 U= 0.7 V和1.2 V下吡咯型中吸附不同氧化物下剥离过程自由能变化

为了更深入地了解成键作用，晶体轨道布局（图6a）表明吡咯型Fe-N键比吡啶型Fe-N键弱，而且随着N质子化，吡咯型Fe-N键会进一步减弱，从而导致随着质子化数量的增加，加速Fe原子剥离。电子局域函数的分析表明（图6b）吡咯N的存在导致失电子能力变若。当质子化时，这种影响会更加明显，因为质子化也会导致失电子能力减弱。综上，吡咯N和质子化对FeN₄的电子结构有重大影响，进而影响其反应活性。

图6 剥离过程中体系的晶体轨道布局分析及电子局域函数分析

Huang, Z., Li, F., Liu, Y., Chen, S., Wei, Z., & Tang, Q. (2024). The Role of Nitrogen Sources and Hydrogen Adsorption on the Dynamic Stability of Fe-NC Catalysts in Oxygen Reduction Reaction. Chemical Science.

https://doi.org/10.1039/D3SC05378D