柴永明/董斌EES：双自增强配位调制起大作用，构建稳定的Ni4+物种用于促进OER

碱性水电解产氢被认为是存储间歇性可持续能源的理想途径。目前，水电解技术发展的瓶颈是涉及四电子转移过程的阳极析氧反应(OER)需要较大的过电位来克服缓慢的反应动力学。与价格高昂的IrO_x和RuO_x等贵金属电催化剂相比，过渡金属催化剂能够有效节省水电解反应的成本。同时，实验和理论研究一致认为，过渡金属催化剂中高价态的金属位点是其具有优越OER活性的重要原因。

一般来说，高价态离子具有增加的d带空轨道，可以增强金属-氧的共价，从而加速电子转移。更重要的是，根据分子轨道理论，高度氧化的金属可以驱动金属d带中心向下移动，穿透配位氧的p带，留下配体空轨道用于激活晶格氧以促进OER。因此，高价金属的形成是显著提升OER活性的关键。

近日，中国石油大学(华东)柴永明和董斌等制备了金属(Co和Ni)与硝酸盐配体化学计量比为1：1的Co掺杂羟基硝酸镍(Co-NiNH)，并证明了Co-NiNH在OER过程中通过一种独特的双自增强协调作用很容易地生成高氧化态Ni⁴⁺物种。

研究人员通过原位光谱和理论计算全面研究了Co-NiNH的电子结构演化过程，揭示了Co-NiNH的自增强催化机理。首先，硝酸盐配体作为单齿酸配体被引入到Ni(OH)₂中用于控制质子转移，实现在氧化过程中H从体相扩散到电解质中。值得注意的是，材料层间间距显著增大，这大大加速了质子的扩散。同时，扩大的层间间距促进了均匀的Co掺杂，并引发了Co和Ni原子之间独特的双交换相互作用，促进了Co-NiNH中的Ni³⁺的形成。

最后，Co和硝酸盐配体促进了Ni³⁺→Ni⁴⁺的进一步演化。总之，Ni²⁺→Ni³⁺→Ni⁴⁺的多步转化降低了Ni⁴⁺形成的整体能垒，并且丰富的硝酸盐配体保证了Ni⁴⁺的高密度。

形成的Ni⁴⁺物种通过类Mars-van Krevien机制推动空轨道进入氧配体，调节分子内直接晶格氧耦合(LOC)，最终激发晶格氧活化(LOM)途径。这种OER机制可以打破ΔG_*OOH和ΔG_*OH(ΔG_*OOH=ΔG_*OH+3.24 eV)之间固有的线性比例，从而为水氧化提供更低的能垒。因此，在偶联的类过氧化物氧分离后，通过诱导的桥式-顺式OH配体来稳定的含氧空位的Co-Ni双位点可作为参与水氧化的活性中心，同时由于Co和Ni位点的协同作用，所得的Co_0.15-NiNH达到100 mA cm^-2的电流密度所需的OER过电位仅为115.8 mV。

此外，在由Co_0.15-NiNH(阳极)和商用Pt箔(阴极)组装的碱性膜电极组件(AEM)电解槽中，只需要1.99 V的槽电压就能达到1A cm^-2的电流密度。总的来说，该项工作强调了功能材料在形成和稳定高氧化态Ni⁴⁺中起到的重要作用，也为高效OER电催化剂的设计提供了指导。

Double self-reinforced coordination modulation constructing stable Ni⁴⁺ for water oxidation. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D3EE02627B