ACS Nano：异质界面外延应变稳定高性能微电池过锂化Li1+xMn2O4正极的晶体框架

为了满足高能量和高功率密度锂离子微型电池日益增长的需求，过硫酸盐化 Li_1+xMn₂O₄（0≤x≤1）因其296 mAh g^-1 的高理论容量和相互连接的锂离子扩散途径而成为一种极具吸引力的正极候选材料。然而，由于Jahn-Teller畸变，过硫化引发了不可逆的立方-四方相变，导致容量迅速下降。与传统锂离子电池相比，微型电池为开发基于薄膜的特定改性策略提供了机会。

在此，荷兰特温特大学Mark Huijben团队提出异质界面晶格应变，通过在SrRuO₃(SRO)电子导电层上外延薄膜生长来稳定过度锂化的 Li_1+xMn₂O₄ (LMO)正极的尖晶石晶体框架。结果表明，LMO/SRO 异质界面处的晶格失配导致整个 LMO 薄膜中出现面内外延约束，进而抑制了发生在面内方向的过锂化过程中的晶格膨胀。

因此，通过在具有完全可逆相变的 LiMn₂O₄ 外延正极中可逆地嵌入第二个锂离子实现容量加倍。此外，在4 V和3 V范围内，可逆容量保持率分别高于 90.3% 和 77.4%，从而获得优异的循环稳定性。

图1. 100-LMO 和 110-LMO 薄膜的表面形态示意图

总之，该工作通过异质界面晶格应变成功实现了外延过锂化 100/110-LMO 薄膜的稳定性。STEM 和 RSM 分析表明面内压缩和面外伸长引起的结构变形，其中异质界面晶格应变导致 LMO 晶胞受到面内约束。在外延膜内的长范围内观察到结构变形，表明应变从界面区域传播到膜内部区域。由于存在异质界面晶格应变，LMO 薄膜能够实现优异的循环稳定性。

此外，DFT 计算还证实，面内约束还能有效缓解面内的内部拉伸应力。基于 CV 测量的锂动力学分析表明，100-LMO 薄膜在 3 V 范围内具有更好的倍率能力。因此，该项研究提供了一种实现稳定的Li_1+xMn₂O₄外延薄膜正极叠层化的有效策略。

图2. 电池性能

Stabilizing Crystal Framework of an Overlithiated Li1+xMn2O4 Cathode by Heterointerfacial Epitaxial Strain for High-Performance Microbatteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c08849

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