【顶刊纯计算】ACS Catal.：钯-铜合金电化学合成尿素的结构敏感催化性能研究

成果简介

钯-铜(Pd–Cu)合金因其对电化学尿素合成的优异催化活性而受到了广泛关注，然而目前对具有不同组分和晶面的Pd–Cu合金催化性能的理解仍有待提高。南京师范大学李亚飞等人通过密度泛函理论计算研究了Pd₁Cu₁合金不同晶面和不同组成的Pd-Cu合金(211)晶面上电化学合成尿素的热力学和动力学。

计算方法

本文中的所有第一性原理DFT计算均在维也纳从头算模拟包(VASP)中进行的，并采用投影增强波(PAW)势来描述电子相互作用，以及采用广义梯度近似(GGA)方法中的Perdew、Burke和Ernzerhof(PBE)泛函来描述交换关联作用。

为了防止周期性相互作用，作者沿z方向设置了15Å的真空层。作者将平面波的截断能设置为420 eV，并将能量和力的收敛标准分别设置为10^–5 eV和0.01 eVÅ^–1。对于范德华(vdW)相互作用，作者在计算中使用了DFT-D3校正。

图文导读

【顶刊纯计算】ACS Catal.：钯-铜合金电化学合成尿素的结构敏感催化性能研究

图1 广义配位数及尿素合成的势能面

如图1所示，配位数可以作为双金属合金的描述符。在Pd₁Cu₁的(100)、(110)、(111)和(211)平面上，N₂的吸附能分别−0.05、−0.22、−0.17和−0.56 eV。随后，CO₂通过*COOH中间体氢化为CO，相应的自由能分别上升0.08、0.12、0.12和0.13eV。双电子还原产物*CO可以通过C–N耦合与*N₂相互作用形成*NCON，这需要分别克服0.66、0.79、0.81和0.61 eV的动力学势垒。

对于大多数平面来说，*NCON加氢形成*HNCON和*HNCONH物种是放热的，但对于Pd₁Cu₁(100)平面，其自由能曲线上升了0.49eV。在Pd₁Cu₁合金的所有平面中，尿素合成的速率限制步骤是将*HNCONH还原为*HNCONH₂，相应的极限电位分别为−0.80、−0.78、−0.96和−0.57 V。此外，随着广义配位数的降低，合金表面金属原子的配位饱和度降低，从而有利于尿素中间体(尤其是N₂分子)的吸附和活化，进而促进尿素的合成。因此，与其他系统相比，Pd₁Cu₁(211)具有最佳的尿素合成催化性能，并且极限电位仅为−0.57 V。

图2 Pd₃Cu(211)、Cu@Pd(211)和Pd@Cu(211)的模型结构及电荷分析

如图2所示，Pd₃Cu(211)、Cu沉积的Pd(211)(Cu@Pd(211))和Pd沉积的Cu(211)(Pd@Cu(211))与原始的Pd或Cu金属相比，Pd@Cu(211)和Cu@Pd(211)具有独特的原子排列，其可以有效调节Pd或Cu金属的晶格间距和表面能。对于Pd–Cu合金的(211)面，有三种活性位点，即台阶位点、阶地位点和拐角位点，分别用红色、黄色和绿色球区分。如图2d–f所示，台阶位置的金属原子比阶地和拐角位置的金属原子具有更高的电荷密度。

作者发现位于阶地和拐角位置的金属原子具有负电荷，而活性台阶位置由于其低配位数和界面性质而保持中性。对于Pd₃Cu(211)，电子从Pd转移到Cu，导致Pd和Cu原子在台阶位置的净电荷分别为+0.10e和-0.24e。带正电的Pd原子接受来自N₂的电子，促进N₂的吸附和活化。相反，带负电荷的Cu原子在捕获CO₂分子并将其转化为CO方面发挥着关键作用。

图3 自由能和动力学能垒

如图3a所示，在大多数平面中，*OCHO中间体在热力学上比*COOH中间体更容易生成，而Pd@Cu(211)除外。*OCHO的强吸附归因于O原子的双齿配位，而*COOH通过单个C原子与金属原子相互作用。如图3b所示，Pd@Cu(211)和Pd(211)倾向于将CO₂转化为*OCHO。而Cu@Pd(211)、Pd3Cu(211)和Cu(211)上倾向于生成*COOH，相应的能垒分别为0.27、0.09和0.28eV。此外，这三种催化剂具有中等的*CO吸附能，这有利于CO的解吸和随后的C–N耦合。

图4 N₂和CO₂转化为尿素的势能面

如图4所示，Cu@Pd(211)和Pd₃Cu(211)上尿素合成的电位控制步骤为*HNCONH还原为*HNCONH₂步骤，相应的极限电位为−0.42和−0.31 V，使它们成为极具应用前景的尿素合成催化剂。

图5 NH₃合成的极限电位和尿素合成选择性

如图5a所示，Cu(211)、Pd@Cu(211)、Pd3Cu(211)，Cu@PdCu(211)和Pd(211)上NH₃形成的极限电位分别为−0.81、−0.84、−0.67、−0.78和−0.53V。如5b所示，Pd(211)和Cu(211)位于对角线虚线的左上角，这表明*NNH的形成需要较低的动力学势垒，并且容易发生N₂还原。此外，Cu@Pd(211)和Pd₃Cu(211)能很好地促进碳氮偶联，有望成为电化学合成尿素的高效催化剂。

结论与展望

作者使用了广义配位数和N₂吸附能作为描述符来揭示Pd-Cu合金催化剂的活性来源，并建立了催化剂的活性与其几何结构和电子结构之间的关系。Pd₃Cu(211)和Cu@Pd(211)具有较低的热力学极限电位以及低的C–N偶联动力学势垒，致使它们成为电化学尿素合成的高效催化剂。该工作为筛选和寻找用于电化学尿素合成的高性能合金催化剂提供了理论指导。

文献信息

Xiaorong Zhu and Yafei Li；Insights into the Structure-Sensitive Catalytic Performance of Palladium–Copper Alloys in Electrochemical Urea Synthesis ACS Catalysis 2023

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c03491

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