拓扑量子物理研究进展到今天，已成为量子材料甚至量子科技的重要分支领域，虽然它们的内在联系还在不断涨落、联断。从早期的基本概念与物理图像构建，到后来大规模计算搜索数据库的建设，再到后来面向实际应用的选材和性能提升，构成了一幅看起来很合理也很正常的物理征程画卷。这里，很幸运的是，拓扑量子材料的研究没有在第一阶段或第二阶段就夭折殆尽，而是继续一往无前。特别是，包括一些企业实验室和工业巨头在内的学人们也在摩拳擦掌、准备进入这一领域，试图摘取据说很丰厚的果实和红利。这是好事情、是新生态。
当然，物理人心里很清楚，攻坚最难的是这第三环节。这里的难度，除了像所有物理新原理及新效应在走向实际应用之路上遭遇的各种艰难险阻外，除了原创性发现和发明那般被万人追捧外，可能还存在一些本征挑战与困难。Ising 一贯粗暴横蛮，牵强附会地说一些物理之外的别样观感 (读者不必介意其严谨与否)：
表象上看，拓扑量子材料，以拓扑保护名义下所展现的输运效应或谱学效应，似乎是一种降维性质。这是什么意思呢？拓扑量子态中最简单、也最典型的拓扑绝缘体，是最好的例子。作为三维体系，拓扑绝缘体在费米面附近具有非平庸的能带拓扑性质，表现出反常金属输运。但这种反常性质，只出现在样品表面处，自然是一种降维效应。这表面处的反常输运，似乎是最值得渲染和利用的。这一降维效应，当然也受晶体对称性保护，可对局域杂质态不敏感。打破某一对称性，如打破整体时间反演对称性 (引入磁性)，体系就会丧失二维金属表面态，虽然可留下一维边缘态。那些高阶拓扑态，也是如此，甚至会从二维表面态退化到一维棱边态或顶角处的零维点态。第二个例子，乃磁性 Skyrmion。这是实空间的拓扑准粒子，它在三维体系中表现出二维拓扑结构。而沿 Skyrmion 中心延伸出去的第三维度，只是一根平庸的柱体 / 管而已。第三个例子，是自旋或电极化组成的 vortex – antivortex 结构，其有趣的异常输运似乎也只发生在 vortex 的 core 处 (由一维链状或线状结构组成)。Ising 最熟悉的例子，是曾经参与探索的铁电 BiFeO3 纳米岛之拓扑中心畴 (如果只看面内分布，也是一种二维畴结构)。其最有趣的性质，同样也在畴中心处，表现为垂直于二维表面的一维导电通道。如上所列的一些图像，显示于图 1 中，作为参照观摩。
图 1. 拓扑物态的奇异物理效应大多在降维空间中出现。
展示几个最简单实例：(A) 拓扑绝缘体 (左) 的金属表面态，主要发生在样品表面处。那里才是自旋锁定的拓扑金属态。外尔半金属 (右) 的有趣性质，也多出现在表面处的费米弧处。即便是体内的一对、一对外尔点，受关注的也只是外尔点附近的高贝里曲率特征。(B) 磁性Skyrmion的三维结构，乃是管状或柱状体，体内二维横截面才是实空间拓扑保护的涡旋结构。这里显示了三根近邻的Skyrmion管。(C) 三维体系中的 vortex – antivortex 结构，典型例子见于 K – T 相变形成的畴结构或拓扑涡旋中。很显然，这里异常的效应只可能出现在 vortex 的 core 处，乃一根一维的 chain。(D) 笔者所在团队于 BiFeO3 中观测到的铁电拓扑中心畴，其面外方向同样是一柱或管，而有趣的物理效应一定出现在畴心处。
(A) Y. Sun et al, PRB 92, 115428 (2015), https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.92.115428。(B) https://is.mpg.de/news/scientists-prove-the-existence-of-skyrmion-tubes。(C) https://www.iop.cas.cn/xwzx/kydt/201310/t20131021_3960346.html。(D) from Ising’s group。
这种降维，可能导致诸多后果和奇异特性，虽然这些后果并非都是好的。其中的一类后果，是维度下降所带来反常效应的稳定性将不尽人意。理解这一后果没有难度，因为凝聚态物理关注的是与某一序参量相联系的物理效应。任何序参量，必然在降维中丧失部分或者全部稳定性。举些量子材料人熟知的例子就可明了：一维 Ising 模型没有相变、二维各向同性磁体没有长程序、铁电尺寸效应显著，等等，都是降维导致的后果。从这个意义看，拓扑物态当然是新物理、好物理，但利用其物理效应比利用传统朗道相变带来的物理效应要难？！
既然如此，问题就变成：一方面，物理人强调整体性质的拓扑保护，至少对不是那么强大的涨落、扰动，拓扑保护的确奇妙。另一方面，因为所关注的是降维物理效应，它们对涨落和扰动又缺乏足够的局域稳定性 (可干脆说成缺乏足够大的“惯性”好了，虽然整体稳定性依旧)。好吧，这两者，于物理上的平衡点在哪里？如果关注的物理效应是降维的，物理人就可能不容易掌控这种平衡点。例如，拓扑绝缘体的表面态导电性好、对杂质散射有一定免疫效果，物理人当勉力追求之。但是，真的要得到纯粹的表面态、或利用好这个表面态，并不容易，事实也的确如此！
为了从更物理的视角说明问题，不妨从几个简单的输运特性来呈现这种平衡的微妙或不确定！
首先，是费米面位置。很多拓扑量子效应表现为费米面处能带的交叉，无论是表面处亦或是体态的能带交叉。这是半金属量子态的基本特征，对应于 gap / gapless 特征。问题是，实际体系中不可避免会存在一些成分、结构或对称性偏离，或存在外场干扰 (例如热涨落就足以显著玷污半金属量子态)，使得能带交叉点或偏离费米面、或出现退化而打开某种形式的能隙。目前，看不出有物理上很有效的措施或规范去约束这种偏离，使得能带交叉总是绑定在费米面处。这是 Ising 的感受之一。
其次，是能带线性色散关系。线性色散，代表了载流子的超高迁移率，是量子材料追逐的目标之一。狄拉克半金属、外尔半金属等拓扑半金属，其引人之处即能带交叉点附近的线性色散。同样的问题：这一线性色散能够在多宽波矢区间内得以维持 (线性色散区间有多宽)？图 2 展示了几个这样的例子。区间宽窄同样是影响载流子输运的重要参数。实际材料，因为各种制备环节和品质控制的不确定性，包括载流子浓度涨落和缺陷存在，费米面处的能带线性色散可能不再那么 robust。由此而生的材料之性能大打折扣，不是小概率事件。
再次，是载流子有效质量。量子材料的主要特征之一是电子关联的介入，导致能带色散扁平化，意味着载流子有效质量增大。这一特性，与很多拓扑量子材料的晶格对称性和所包含的过渡金属离子有显著依赖关系，也就是存在较大变化空间。同样，能带的整体拓扑保护性，未必能为局域能带特征提供足够好的保护 (robustness)，以抵御这些涨落和变化。
图 2. 几种拓扑非平庸的能带交叉点及其色散关系。可以看到，所谓的线性色散，只是在能带交叉点附近才被满足。偏离交叉点，包括费米面 shifting 或额外内禀及外场干扰，都可能损害线性色散处材料表现出的优异性质。
(A) 狄拉克半金属锥；(B) 节线半金属能带交叠线；(C) 外尔半金属的外尔点 (左为正常的 type – I Weyl 点附近，右为倾斜的 type – II Weyl 点附近)。
(A) A. H. Castro Neto et al, RMP 81, 109 (2009), https://journals.aps.org/rmp/abstract/10.1103/RevModPhys.81.109。(B) S. G. Xu et al, J. Phys. Chem. C 123, 4977 (2019), https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.8b12385。(C) D. Li et al, PRB 95, 094513 (2017), https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.95.094513。
鉴于这些虽是外部引入、实际上相当于内禀涨落和缺陷扰动的物理因素，理论预言的诸多拓扑量子态，其电子结构和输运 / 响应行为与实际材料样品所展示的，就会存在差别。这是物理的客观存在，必须加以考量。材料从预测的理想化物理效应，到在极端化 (如低温强场) 和纯净化条件下 (高纯样品、典型材料) 的实验验证，再到实际可获得的效应及其结构 – 性能关系，等等，是时候关注和开展相关研究了。
例如，拓扑保护下狄拉克锥附近，载流子的高迁移率和低有效质量之优势，能否或在多大程度上能得到保持？此时，物理人已跨过了早些年“这个材料是不是拓扑量子材料”的一夫当关，变成了当下“好材料就是好材料，不佳的体系就是不佳”之丘陵山水，就如 Ising 经常穿过的大别山脉一般。
事实上，Ising 在最近一期的《量子材料》公众号中刊发的小文《》，讨论的就是针对反铁磁拓扑材料 CuMnAs 之理论与实验差别问题。在这篇文章中，原文作者“横蛮地”将计算的能带整体移动了一个“固定”的能量，即费米面位置下移约 ~ 0.4 eV，得到了与实验观测完全吻合的结果。如此“蛮横”，无非是说明实验样品中存在比本征载流子更多的空穴载流子。此时，即便这一材料的能带整体性质是拓扑非平庸的，但在“费米面”处的载流子输运行为却可能变得不同。这，显然不是物理人希望看到的结果。或者说，对化合物 CuMnAs，降维的拓扑效应与其应对涨落扰动的稳定性之间，没有维持住足够好的平衡。
类似的担忧，不是个别的。对各种各样的拓扑量子材料，如果关注费米面附近的能带结构及输运，则实际样品中任何内禀涨落和外部扰动，一定程度上会变成“致命的 (detrimental)”。这里，再从一个不大一样的角度展示一个类似的实例。
来自米国布鲁克海文国家实验室的量子材料知名学者 Cedomir Petrovic 博士，领导了一个国际合作团队，似乎关注到此类问题。过去一段时日，Petrovic 博士他们联合目前在中国科学院物理研究所和中国人民大学、米国 University of Delaware 和 Florida State University、瑞士 Universität Zürich 等知名科研机构的合作者，针对已被关注多年的三维 3D Dirac 半金属化合物 SrAgBi 开展了相关验证。
熟悉材料制备科学的读者一看就知晓，这一空间群为 P63/mmc、六角结构的化合物，包含 Ag 和 Bi 两个易挥发元素。理论预言 SrAgBi 的所有拓扑性质，可能都需要与这些元素的缺失联系起来。
基于这一现状，Petrovic 博士他们于 2023 年在《npj QM》刊发了一篇相关文章，展示出 SrAgBi 这一化合物的拓扑量子性质对成分缺失具有很强的 robustness，令人印象深刻。这一定程度上说明，该化合物还真是不错的拓扑量子材料。部分结果展示于图 3 中。
图 3. Petrovic 博士团队针对 SrAgBi 体系的能带结构第一性原理计算结果 (A) 和 ARPES 谱学测量结果 (B)。其中 (B) 的左侧显示 (001) 面之费米面处 ARPES 谱强度分布 (红色六边形表述布里渊区边界)；右侧所示则是左图绿色实线处的能带结构 ARPES 谱。垂直虚线显示高对称点 (Γ、M、Γ)，而这些对称点上的能带底与费米面 EF差距约 0.15 eV。
Ising 对此领域并不熟悉，就再一次上演囫囵吞枣的把戏，开始速成输出读书心得：
(1) 大约十年前的计算就预言，这一体系 (Sr2+Ag1+Bi3−) 的 3D 狄拉克点，本来就位于费米面以上 ~ 0.1 eV 处 (沿 Γ – A 方向)。费米面处的载流子主要来自于 M 点附近的电子口袋贡献。所谓的 3D 狄拉克半金属态，产生于导带和价带的交叠。
(2) 这一体系的六角蜂窝结构具有三重镜面对称，因此出现 nodal loop 很正常。由此，能带结构展示出由这些 nodal loops 构成的类“杨桃”一般的五重对称性特征 (starfruit – like)。正因为如此，体系的自旋 – 轨道耦合 (SOC，Bi 离子应可贡献一定的 SOC) 会打开能隙，形成一对所谓的 type – II 狄拉克点，如图 3(A) 所示。也有相关工作，讨论其中某支能带的非线性色散特征。将这一量子态归类为所谓的 type – IV 狄拉克费米子应该合理，虽然附近就有 type – II 狄拉克点。不过，这些预言的细节在本科普小文中不那么重要，Petrovic 博士他们有直接的实验观测数据。
(3) Petrovic 博士似乎竭尽所能，动用他们能 access 的诸多实验手段展开测量，特别关注成分和缺陷分析及能带结构表征。他们获得了高质量的单晶样品，获得了超高分辨的单晶 XRD 数据和结构解析结果。他们也采用超高真空下的先进 XPS 技术，以准确确定单晶样品中各离子价态与变价比例。他们还利用高磁场下的电输运 (包括霍尔输运) 测量，基于量子振荡输运数据，构建出费米面。与此同时，他们更利用角分辨光电子能谱 (ARPES)，以解构费米面附近的精细能带。当然，高精度的第一性原理计算是量子材料人的必备技术，对他们也是如此。
(4) 结合所有这些表征结果和计算数据，他们以多视角相互印证，得到了一些可靠性较高的结论，包括：
(i) 从几个元素价态平衡角度看，名义价态 Sr2+Ag1+Bi3− 看起来是值得疑问的。毕竟，三个组成元素中 Bi 的电负性并不那么典型。要实现“纯粹的”Bi3-价态，不那么令人信服，从而给晶格结构占位表征带来一些不确定性。他们的实验显示，即便 EDS 给出了 Sr / Ag / Bi ~ 31 / 34 / 34 的元素组成 (EDS 测量化学组成存在很大误差)，但结构解析给出的是每 12 个 Ag 离子占位中有一个占位是空的，即存在“严重的”Ag 空位缺陷。
(ii) 计算显示，电子结构的确沿 Γ – A 方向有狄拉克点，位于费米面以上 ~ 0.08 eV 处，与早期的工作一致。
(iii) 基于量子输运测量的数据构建的费米面能带结构，与第一性原理计算结果和 ARPES 精细观测结果大致相符，即便样品存在很高的 Ag 位空位缺陷。注意到，计算所得能带结构需下移约 ~ 0.15 eV，方能与 ARPES 结果保持定量一致。这一差距，看起来大了一点，可显著降低狄拉克费米子输运的品质。
(iv) 实测和计算数据揭示出，SrAgBi 的确是较为典型的 3D 狄拉克半金属特征，具有良好定义的 type – II 狄拉克节点 (nodal)，澄清了计算预测之间的若干不一致处。不过，这里的样品，内禀上是空穴掺杂型的。要将 ARPES 观测到的能带，与计算所得的费米面比较，需要后者下移费米面方能获得计算 – 实验相一致的结果。
Petrovic 团队的这一工作显示，SrAgBi 是一良好的 3D 狄拉克半金属 (3D type – II Dirac semimetal)，至少在狄拉克点附近处的电子具有高迁移率和低有效质量。这是继《npj QM》刊发了针对 CuMnAs 这一拓扑量子化合物的相关研究后的又一个类似体系。对它们，计算预测与实验探测的能带结构，在定量上存在较大差别。物理上，需要补偿空穴掺杂引起的能带 shifting，方能将狄拉克点移到费米面处。
针对这两种化合物的研究，暗示了狄拉克半金属的调控还存在不小挑战：物理人总需要厘清理论计算和实验测量之间的差距真的来源于缺陷抑或是计算本身存在缺失？如何弥合这一差距，应该是当下和未来一段时间相关研究需要面对的课题。在走向实际应用之路上，我们总不能对每个材料都一一进行甄别和调控。目前的局面，正如泰戈尔所吟唱的“最遥远的距离”那般，这里的 SrAgBi 和 CuMnAs 中最遥远的距离，只是能带计算与测量间的 ~ 0.15 eV 或是 0.39 eV？亦或是计算与测量结果之间被掘了一条无法跨越的沟渠？^_^。阿门！
雷打不动的结尾：Ising 乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还请前往御览原文。原文链接信息如下：
Robust three-dimensional type-II Dirac semimetal state in SrAgBi
Zhixiang Hu, Junze Deng, Hang Li, Michael O. Ogunbunmi, Xiao Tong, Qi Wang, David Graf, Wojciech Radoslaw Pudełko, Yu Liu, Hechang Lei, Svilen Bobev, Milan Radovic, Zhijun Wang & Cedomir Petrovic
npj Quantum Materials 8, Article number: 20 (2023)
https://www.nature.com/articles/s41535-023-00549-8
原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/01/25/5a2450ecc5/