氧还原反应是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)等设备的关键步骤,铂基催化剂的有限资源和高成本限制了PEMFCs的大规模商业化应用,因此开发替代的金属-氮-碳(M-N-C)催化剂具有重要的意义。Fe-N-C催化剂是M-N-C催化剂中最具潜力的一类,因为它们在酸性环境中具有优异的ORR活性,但它们的稳定性问题仍然是一个难题,尤其是Fe从Fe-N-C结构中的剥离机制可能是导致其失活的重要因素,洞悉剥落机制后能够针对性提出加强催化剂稳定性的策略,实现定向合理设计。不同的氮配位和质子化可能对Fe剥离能垒有重要影响,因此需要深入研究Fe-N-C催化剂的动态稳定性。
重庆大学唐青、魏子栋等人通过第一性原理模拟和实验表征针对Fe–N–C催化剂在长期运行中会发生降解,发现了一种新的质子化机制。
计算方法
作者使用VASP软件包中广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函描述相互关联能,而电子-离子相互作用则使用投影缀加平面波(PAW)方法描述。在处理具有显式水分子和水-催化剂界面的系统时,他们使用PBE-D3方法校正范德华相互作用。在计算中,作者设置截断能为450 eV,并使用3×3×1 k点网格进行布里渊区积分。
红外光谱由Gaussian 16软件包利用PBE泛函和6-31+G**基组计算得出,并利用DFT-D3方法来处理范德华相互作用,同时模拟的显式溶剂模型由36个H2O分子组成,水密度保持在1 g cm-3。
1.作者提出了一种新的质子化机制,揭示了吡咯型FeN4中吡咯氮的质子化,以及吡啶型FeN4中Fe位点的质子化,这两种质子化对Fe剥离能垒有重要影响。
2.通过各种光谱表征验证了Nafion处理的酞菁铁分子中吡咯氮的易质子化,证明了Fe-N-C结构中不同类型的FeN4的动态稳定性差异。
3.本研究发现了Fe位点上含氧中间体与N质子化的协同作用,促进了铁原子在不同电位下转化为Fe2O3,为Fe-N-C催化剂的稳定性问题提供了新的理论依据和解决方案。
由热力学角度来看,吡啶型FeN4的剥离自由能为0.71 eV,吡咯型FeN4为1.21 eV(图1a),说明从表面剥离Fe原子都是不易发生的,同时自由能随着铁原子远离表面而不断增加,到反应结束时,吡咯型FeN4的自由能达到最大值7.45 eV,吡啶型FeN4达到最大值8.0 eV(图1b)。这表明四个Fe-N键具有高度的动态稳定性,使其难以断裂,从而阻碍了铁的剥离。在动力学角度,图1c和d记录了整个铁剥离过程中Fe-N键长度的动态演变。热力学和动力学结果都表明,原始的Fe-N-C系统很难从直接表面剥离铁原子。
图1 铁剥离过程中的自由能及Fe-Nx键长的动态演变
吡咯型和吡啶型中铁剥离的动力学阻碍较高,这意味着本身不吸附任何反应中间产物的吡咯型FeN4或吡啶型FeN4可能不是Fe-N-C剥离的主要原因。为了准确模拟中间产物对Fe剥离动力学的影响,作者考虑了Fe位点上的几种潜在含氧中间产物(Fe-O2、Fe-OH)和相邻碳位点上可能的碳氧化(C-OH、C-O-C),如图2a所示。作者还确定了当Fe远离表面时所有可能的FeN4分子的自由能的演变,计算出的Fe剥离能垒如图2b所示,在铁中心或邻近的C位点吸附中间产物会导致铁剥离的动力学能垒降低约1-2 eV。因此,氧中间产物的吸附很可能会促进表面铁原子的剥离。图2c和d比较了酞菁铁和Nafion处理的酞菁铁分子的XPS的N 1s光谱。原始的酞菁铁分子显示出两个明显的峰值。经过Nafion处理后,在400.4 eV处出现了一个新的峰值,该峰值与以-NH-形式与氢原子结合的吡咯型氮(N3)有关,原始和处理过的酞菁铁分子的XPS清楚地表明吡咯型N可能发生了质子化。
图2 不同情况下Fe剥离的自由能;酞菁铁分子(c)和含有Nafion的酞菁铁分子(d)的N 1s的XPS光谱
为了明确酸性介质的影响因素,作者进行了分子动力学模拟(AIMD模拟),记录了吡啶型FeN4和吡咯型FeN4中氮质子化的模型(图3a)。最初一个H原子吸附在吡啶N位点上(图3a(i))。在300 K的AIMD模拟中,*H原子在0.2 ps时自发地从吡啶N移到Fe位移上(图3b)。从图3c可以看出,与裸露吡咯型FeN4相比,吡咯型FeN4中的氮质子化导致了Fe-N键的发生拉伸和压缩。在显式溶剂模型下对质子化的吡啶型FeN4和吡咯型FeN4进行AIMD模拟时,也能发现类似的结果。之后,作者研究了质子化对吡咯型FeN4体系动态稳定性的影响。在吡咯型FeN4(图3d)中,电位为0.0 V时N位点质子化的能垒为0.62 eV,Fe位点质子化时的能垒为1.79 eV。随着外加电势变得越来越正(图3e),初始氮质子化的能垒也随之升高。与0 V比,在0.7 eV下有利于2N—2H结构的形成,氮在吡咯型FeN4-N-H中的Bader电荷计算也证明了Fe-H键的形成能垒都比N-H键的形成更加困难。所以在实际的ORR反应中,低电位下氮质子化极易发生并是影响Fe脱附的重要因素。
图3 AIMD模拟氮原子质子化以及在不同电极电位下吡咯型FeN4中形成Fe-H和N-H键的动力学活化能
上述研究证明了氮质子化容易发生在吡咯型N上,而不是吡啶型N上。但N的质子化是否会削弱Fe与基体之间的结合强度,从而促进Fe原子的剥离过程。作者模拟了铁从吡咯型FeN4表面剥离的动力学能垒,在0.7 V和1.2 V电压下,吡咯型FeN4的铁中心在吸附2个H的同时会自发地吸附一个羟基,同时断裂两个Fe-N键。这表明,在吡啶型FeN4体系中,铁位点上的质子化也促进了铁的剥离,但与吸附了两个H原子的吡咯型FeN4相比,其动力学能垒要高得多,正因此N的质子化与Fe的质子化协同加速了铁剥离。
图4 U=0.7 V和1.2 V下吡咯型质子化数量不同时剥离过程自由能变化
除了N位点上的质子化作用外,氧吸附对Fe的稳定性也有重要影响。作者发现,铁活性中心含氧物质的存在与N位点上的质子化效应协同作用,促进了铁的剥离过程。如图5所示,当只有一个N位点被质子化时,Fe位点吸附有O*2和OH*时,Fe剥离的能垒在电位为0.7 V(1.2 V)时可进一步降低到3.75 eV(2.66 eV)和2.99 eV(2.03 eV)。研究结果表明,N的质子化抑制吡咯型FeN4的内在不稳定性,而在实际的ORR过程中,含氧物质的吸附进一步促进Fe原子的剥离。
图5 U= 0.7 V和1.2 V下吡咯型中吸附不同氧化物下剥离过程自由能变化
为了更深入地了解成键作用,晶体轨道布局(图6a)表明吡咯型Fe-N键比吡啶型Fe-N键弱,而且随着N质子化,吡咯型Fe-N键会进一步减弱,从而导致随着质子化数量的增加,加速Fe原子剥离。电子局域函数的分析表明(图6b)吡咯N的存在导致失电子能力变若。当质子化时,这种影响会更加明显,因为质子化也会导致失电子能力减弱。综上,吡咯N和质子化对FeN4的电子结构有重大影响,进而影响其反应活性。
图6 剥离过程中体系的晶体轨道布局分析及电子局域函数分析
Huang, Z., Li, F., Liu, Y., Chen, S., Wei, Z., & Tang, Q. (2024). The Role of Nitrogen Sources and Hydrogen Adsorption on the Dynamic Stability of Fe-NC Catalysts in Oxygen Reduction Reaction. Chemical Science.
https://doi.org/10.1039/D3SC05378D
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