耐久性和成本是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）商业应用中的关键问题。PEMFC运行过程中，在启停工况或某些燃料供给不及时情况下，会出现阳极电位过高的反极现象，并对阳极催化剂层造成不可逆的损坏。目前通常是添加IrO2或Ir单质来缓解以上问题，但降低了性能也增加了成本。因此，开发一种高性能高耐久性且低成本的抗反极催化剂，是推进PEMFC商业化的关键。
近期，香港科技大学赵天寿院士，纽约州立大学布法罗分校武刚教授和南方科技大学曾林副教授等人通过制备高比表面积Ti4O7载体，并在其表面负载Pt和IrOx@Ir纳米颗粒，成功制备了高稳定性和抗反极特性的催化剂，并通过表征分析技术，比较了碳载体和Ti4O7载体的衰退机制。相关研究论文以“Constructing highly durable reversal-tolerant anodes via integrating high-surface-area Ti4O7 supported Pt and Ir@IrOx for proton exchange membrane fuel cells”为题发表在Energy & Environmental Science期刊上。
在众多能源转换技术中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）以高能量转化效率和绿色无污染等优势，是实现双碳目标的有效路线之一。然而，其高成本和耐久性问题是阻碍其进一步商业化的难点。其中，由于某些工况下局部燃料供给的匮乏，会导致反极现象的产生，过高的电位会加速催化剂中碳载体的腐蚀，严重影响其寿命。虽然可以通过燃料电池系统来防止供给匮乏的问题，但系统控制也存在一定的滞后性，无法及时有效的避免反极现象。因此，开发高耐久性抗反极催化剂是优化耐久性的有效策略。在众多候选材料中，Ti4O7以其高电化学耐久性备受关注，如何开发出高比表面积并提高其本身电子传导特性来提高催化剂整体耐久性和抗反极能力的关键。
图1. Pt/Ti4O7样品合成路线及燃料电池性能优化
样品制备方面，首先通过TiOSO4水解制备TiO2前驱体，后在其外层包裹PEG并高温煅烧可到Ti4O7载体，最后通过醇相还原Pt颗粒，制备出Pt/Ti4O7催化剂。通过调控Pt的引入量，作者分别制备了Pt载量为20%、30%、40%和50%担载量的催化剂。其中，作者分别探究了最优Pt负载量、离聚物负载量、催化剂载量以及不同流速对性能的影响，并确定了最优担载量和测试条件。
图2. Ir@IrOx/Pt/Ti4O7合成路线及结构成分表征
为了缓解反极过程中的碳腐蚀问题，作者以Pt/Ti4O7催化剂为基础，通过水热法进一步制备了Ir@IrOx/Pt/Ti4O7催化剂。形貌和成分表征方面，Ir@IrOx/Pt/Ti4O7表现为纳米颗粒形貌，BET证明了Ti4O7载体的高比表面积特性。XRD和高分辨证明了Ti4O7表面Pt和Ir的存在。XPS通过刻蚀不同深度，证明了的Ir@IrOx 外层IrOx壳层和内部金属Ir的存在。
图3. 电化学和MEA性能测评
电化学性能测评方面，Pt/Ti4O7表现出优异的HOR性能，在70 mV以内可达到扩散极限电流平台。Ir@IrOx/Pt/Ti4O7也表现出较好的OER性能（10 mA cm-2下的过电位为360 mV），优于商业催化剂。MEA和反极测试也进一步证明了Ti4O7作为催化剂载体，能够有效的保护催化剂层，提高抗反极能力。
机理分析方面，以碳为载体的催化剂在经过反极测试后，表面变得粗糙和不规则，说明了碳载体的严重腐蚀。而以Ti4O7载体，在经过更长的反极测试后，催化剂层表面依旧保持相对光滑，厚度变化也不明显，证明了Ti4O7载体对催化剂层较好的保护能力。TEM表征进一步证明了相较于碳载体中出现的孔洞和Pt颗粒的团聚，Ti4O7则依旧维持原先结构，其上负载的Pt颗粒也能够较好的维持，说明具有更好的抗反极效果。有限元模拟计算进一步证明了碳载体材料的腐蚀过程。
通过XPS分析，证明了反极测试前后，性能衰减的主要原因是由于催化剂表面氧化所导致的，所形成的Pt表面的TiOx层阻碍了电子传递，进行影响性能的表达。
综上所述，本文作者首先通过制备高比表面Ti4O7载体，后在其表面负载Pt和IrOx@Ir颗粒，成功合成了高性能抗反极催化剂，其抗反极能力远超于碳载体Pt基催化剂。Ti4O7载体的选择也提升了催化剂整体的稳定性。该工作为开发基于非碳类载体抗反极催化剂提供了新的设计思路。
Zheng Li, Yongbiao Mu, Qing Zhang, Haodong Huang, Xianbin Wei, Lin Yang, Guanxiong Wang, Tianshou Zhao*, Gang Wu*, Lin Zeng*, Constructing highly durable reversal-tolerant anodes via integrating high-surface-area Ti4O7 supported Pt and Ir@IrOx for proton exchange membrane fuel cells, Energy Environ. Sci., 2024, Accepted Manuscript. https://doi.org/10.1039/D3EE03921H.
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