继Science后，崔屹院士再发PNAS！

前言

2024年1月11日，斯坦福大学崔屹院士等人在Science上发表了最新成果，即“Twisted epitaxy of gold nanodisks grown between twisted substrate layers of molybdenum disulfide”。详细介绍见：

仅隔六天，即1月17日，崔屹院士等人又在PNAS上发表了题为“Interlayer engineering of Fe₃GeTe₂: From 3D superlattice to 2D monolayer”的最新文章。下面对该文章进行简要的介绍！

成果简介

在范德华（vdW）晶体中，机械剥离发现原子薄极限的铁磁性，丰富了磁性薄膜家族。对比传统的物理沉积方法研究磁性薄膜，基于机械剥离和转移的vdW晶体工具箱存在产量低和环境腐蚀的问题，目前在磁性研究方面还存在新的挑战。例如，磁性超晶格在vdW晶体中很难形成，限制了vdW晶体层间相互作用的研究。基于此，斯坦福大学崔屹院士和Harold Y. Hwang（共同通讯作者）等人报道了一种将有机季铵盐阳离子电化学插入到磁性vdW晶体Fe₃GeTe₂（FGT）间隙的层间工程策略。通过控制插入时间、电压或电流，可以构建三维（3D）超晶格或二维（2D）单层磁铁。

其中，季铵离子是来自它们的溴化盐的十六烷基三甲基铵离子（[(C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃]⁺或CTA⁺）和四辛基铵离子（[(C₈H₁₇)₄N]⁺或TOA⁺）。由于各向异性、交换相互作用和插层电子掺杂的共同作用，FGT超晶格表现出较强的3D临界行为，其矫顽力降低，畴壁尺寸增大。同时，通过插层制备得的2D vdW少层被大块晶体中的有机分子覆盖，不仅提高了铁磁转变温度（T_C），而且基本上保护薄样品免受降解，从而可以在环境中制备大规模的FGT油墨。

图1. 比较传统的磁性薄膜和磁性vdW晶体

研究背景

超高真空沉积技术的发展使得磁性超晶格结构的合成成为可能，磁性层之间有周期性的非磁性缓冲层，使得对层间交换相互作用的研究和操作成为可能，从而导致了如交换相互作用中的振荡和巨磁电阻等重大发现和器件应用。同时，原子薄磁性原子单层片（Fe、Co、、Ni等）的外延生长使得单层2D磁性行为的研究成为可能。研究发现，原子薄vdW磁性材料通过机械剥离去除邻近层，形成一个全新的固有2D磁性化合物库，重新激活了2D磁性领域。然而，vdW材料的磁性/非磁性超晶格，类似于磁性薄膜的研究，仍然缺失，使得中间各向异性和交换机制相对未被探索。

在vdW材料中，通过剥离和转移方法将非磁性2D材料与磁性2D材料夹在一起形成准超晶格在理论上可行，但这些转移方法的产率较低，特别是在构建多周期（> 3）超晶格结构时还存在实际挑战。近年来外延生长在合成准vdW超晶格结构方面取得进展，但材料种类的选择非常有限，而且结构不具有动态可控和可调性。

图文导读

作者将FGT薄片、Cr/Au工作电极、Pt反电极和液体电解质组装在一个充满Ar的手套箱中，并用热塑性薄膜和透明玻璃盖密封。在插层过程中，与Cr/Au负电极接触的FGT被还原，并随着季铵盐阳离子插入到FGT的vdW间距中，溴离子在Pt正极上被氧化成溴。插入前，器件呈现出~200 mV的开路电压（OCV），该OCV与电解液浓度有关，也受Au电极和Pt电极的面积和相对位置的影响。在插入时间t=10 s时，通过FGT向Pt施加-150 nA的恒定电流后，立即观察到电压急剧降至约-3.2 V。在插入过程中，薄片颜色变深，表面起皱，可能是由于空间不均匀的嵌入。在t=105 s时，当-150 nA电流停止时，OCV急剧增加。FGT样品逐渐稳定：FGT薄片的颜色逐渐变浅，表面起皱逐渐变平。

图2. 3D FGT超晶格的形成与表征

在20-50 K的低温下，固有的FGT表现出金属行为，在此温度以下观察到弱绝缘行为。在~200 K时，R_xx-T曲线出现扭结，表明铁磁相变。作者绘制了FGT和3D FGT超晶格在2 K时的R_yx磁滞回线，并总结了不同类型样品的矫顽力场（H_C）的温度依赖性。(CTA⁺)_xFGT和(TOA⁺)_xFGT均保持铁磁基态，但矫顽力降低。因此，3D FGT超晶格中的矫顽力降低可能来自于各向异性的降低。在(CTA⁺)_xFGT中，域结构不同于FGT的域结构。(CTA⁺)_xFGT的畴结构与FGT不同，畴宽增加了2倍左右，畴宽增加表明各向异性降低或交换能增强。

图3. 3D FGT超晶格的传输和畴结构

作者采用CTA⁺对样品进行去角质处理，在顶部和边缘没有接触引线来机械地影响FGT晶体，过度嵌入会导致FGT薄片脱落。这些薄片经过过滤、收集并再分散到DMF或其他有机极性溶剂中，用温和的超声波形成少层(CTA⁺)_xFGT悬浮油墨。AFM表征发现，沉积薄片的厚度范围约为1.3-6.5 nm，室温下沉积的薄片厚度约为2.8 nm，而在高温（300 ℃）退火去除有机分子后，厚度降至约0.9 nm，这是单层FGT的厚度，说明脱落的2D FGT几层被有机分子覆盖。作者还研究了约4.8 nm剥离层的磁传输特性，样品电阻表现出绝缘行为，在异常霍尔电阻中观察到两个阶段，可能是由于多畴行为造成的。

图4. 3D FGT超晶格的维数

图5. 2D FGT少层的形成和磁性能

文献信息

Interlayer engineering of Fe₃GeTe₂: From 3D superlattice to 2D monolayer. PNAS, 2024, https://doi.org/10.1073/pnas.2314454121.

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继Science后，崔屹院士再发PNAS！

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