​【DFT+实验】曹余良团队Angew：温和预钠化剂显神威

引言

由于钠资源的巨大丰度和低成本，对大规模储能系统的需求不断增长，使钠离子电池成为一种非常有前途的候选者。人们已经认识到，SIBs中硬碳负极的初始库仑效率（ICE）过低，严重影响了全电池的能量密度和循环稳定性，因此许多研究都集中在硬碳的预沉积上。相比之下，正极材料的预沉积也非常重要，但受到的关注较少。大多数用于SIB的正极材料都是非化学计量的化合物，因为它们可以更好地容纳大尺寸的Na⁺离子。一些典型的非化学计量正极材料，如Na_0.44MnO₂（NMO）、Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂（NNMO）、Na_4-αM_2+α/2（P₂O₇）₂和化学计量正极物质，如Na₄V₂（PO₄）₃（NVP）、Na₃V₂（PO₃）₂F₃（NVPF），在SIBs中显示出相当长的循环寿命，而其固有的缺钠特性导致初始充电容量低，ICE（放电/充电）过高，这基本上限制了它们与全电池中具有低ICE的硬碳负极的匹配。已经证实，提前宣判是缓解这些关切的可行办法。在预充电过程中，将额外的Na⁺离子预注入电池，以部分补偿活性钠离子的损失，或增加材料的钠含量，从而提高全电池的能量密度和循环稳定性。到目前为止，有三种主要的预存储策略，包括牺牲盐预存储（SSP）、电化学预存储（ECP）和化学预存储（CP）。基于预钠化试剂和电极材料之间自发反应的CP方法，就其操作的简单性、反应的均匀性和过程的可控性而言，对于可扩展的应用是可行的。

目前，广泛使用的化学预蒸馏试剂是多环芳烃（PAHs），如萘、联苯等。这些特殊的有机物具有共轭的大π键，可以与各种碱金属反应形成具有强还原性的碱金属有机溶液（Eq.1）。因此，基于PAHs的预钠化试剂已初步应用于SIBs的负极和正极材料。不幸的是，多环芳烃通常具有极低的氧化还原电位（~0.1 V相对于Na⁺/Na），这可能容易导致处理过的正极的过度碱化和结构退化。因此，如何设计具有可控氧化还原电位和钠化度的正极特异性预钠化试剂仍然具有挑战性。

正文部分

近日，武汉大学的曹余良教授等人通过在PAHs中引入羰基（C=O）来平衡共轭和诱导效应，将芳香酮（AKs）合理设计为温和的预沉淀试剂。作为代表，两种化合物9-Fluoroneb (9-FN)和二苯甲酮(BP) 分别表现出1.55 V 和1.07 V（相对于Na⁺/Na）的良好平衡电位。请注意，9-FN对多种Na 吸收主体（隧道式Na_0.44MnO₂、层状Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂、聚阴离子Na₄Fe_2.91(PO₄)₂P₂O₇、Na₃V₂(PO₄)₃和Na₃V₂(PO₄)₂F₃）表现出多种预沉淀能力，使得正极的初始充电容量大大提高，以平衡负极的不可逆容量。我们的研究结果表明，芳香酮是高性能钠离子电池有竞争力的预沉淀正极试剂，并将在未来激发更多的研究和应用尝试。该研究以题目为“Aromatic Ketones as Mild Presodiating Reagents toward Cathodes for High-Performance Sodium-Ion Batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie》。

芳香族预碱化试剂的强还原性与其电子云密度有关，而电子云密度不可避免地受到多环芳烃官能团的影响。

为了获得温和的化学预钠化试剂，必须大幅降低共轭结构的电子云密度。因此，在分子中引入吸电子能力强（或给电子能力弱）的基团以生成芳香酮可以降低电子云的密度。此外，我们通过密度泛函理论（DFT）计算的最高占据分子轨道（HOMO）值的趋势来量化还原能力。正如预期的那样，与PAHs阴离子（苝、蒽、芘、菲、萘和联苯分别以Per、Ant、Pyr、Phen、Naph和Biph的形式提供）相比，图1a和表S1中包括二苯甲酮（BP.^–）和9芴酮–（9-FN.^–）在内的芳香酮的阴离子表现出较低的HOMO水平（弱还原能力），这与之前的报告一致。特别是9-FN.^–显示出-2.76eV的最低HOMO值，使其在理论上成为温和预钠化试剂的有前途的候选者。

【图 1】（a） 多环芳烃和芳香酮阴离子自由基的HOMO能级。（b）0.01M Na-9-FN-DME的EPR光谱。（c） 拉曼光谱为0.1 M Na-9-FN-DME。（d）Na-9-FN-DME的循环伏安曲线。（e）0.01M Na-BP-DME的EPR光谱。（f） 拉曼光谱为0.1 M Na-BP-DME。（g）NaBP二甲醚的循环伏安曲线。（h）9-FN.^–的电子云密度图（左）和BP.^–（右）。

两种AK预沉淀试剂首先通过上述反应获得（等式2和3）。然后用电子顺磁共振（EPR）、循环伏安法（CV）和拉曼光谱对它们进行了全面表征。如图1b和1e所示，BP.^–的g因子和9-FN.^–测得分别为2.0034和2.0036，这证实了羰基自由基的存在。图1c中9-FN-DME和Na-9-FN-DME的C=O拉伸振动反射显示，在上述反应后，从1602.9 cm^-1到1554.7 cm^-1发生了显著的红移（等式2），主要是因为9-FN捕获电子并填充到反键轨道π*中，导致C=O键的键强度降低。类似地，BP中的C=O拉伸振动带也从1663.7 cm^-1红移到1553.2 cm^-1（图1f）。然后使用双电极系统通过CV测试Na-Bp-DME和Na-9-FN-DME的氧化还原电位（图S1）。结果表明，Na-Bp-DME和Na-9-FN-DME的平衡电极电势分别为1.07V（图1d）和1.55V（图1g），这与理论计算中HOMO能级所反映的还原能力的趋势一致。作为比较，还测试了典型PAHs预钠化试剂Na-Pyr-DME的EPR和CV（图S2和图S3）。此外，AK的预钠化试剂以多电子反应为特征，因此随着扫描继续降低电势，存在另一对氧化还原峰（图S4）。此外，考虑到自由基的高反应性，通过将试剂暴露在空气中来探索Na-Bp-DME和Na-9-FN-DME的空气稳定性。如图S5所示，两种溶液都显示出明显的分层，但Na-9-FN-DME的失活速度慢于Na-Bp-DME，因为其极性较弱（图1h）。

为了验证芳香酮预钠化试剂的优越性和通用性，我们首先在隧道化的Na_0.44MnO₂上测试了Na-9-FN-DME和Na-BP-DME的可行性。这里，NMO是通过简单的固态方法合成的，SEM图像（图S6）和XRD图谱（图S7）证实了其均匀的棒状结构和正交结构。NMO的放电容量为113.5 mAh g^-1，而充电容量仅为55.3 mAh g^-1（图2a）。在之前的工作中，我们已经证明，NMO电极和预钠化试剂之间的反应可以自发进行，因为它们的电势差很大。使用Na-9-FN-DME和Na-BP-DME作为温和的预钠化试剂，并使用典型的基于PAHs的预钠化溶液（Na-Pyr-DME）作为比较。研究了不同时间的0.1M Na BP DME和Na-9-FN-DME如图2a和2b所示。观察到用Na-BP DME预充电1分钟的PS-NMO电极的初始充电容量增加到106.9mAh g^-1。然而，当预充电时间延长至10分钟时，NMO的特征充放电平台完全消失，充放电容量降至102.4 mAh g^-1/92.8 mAh g^-1（图2c）。而对于Na-9-FN-DME处理的PS-NMO，初始充电容量增加到106.5 mAh g^-1，并且随着预充电时间延长，充放电平台和ICE几乎保持不变（图2d）。相反，当预放电时间进一步增加到1.5分钟时，容量和ICE迅速下降，电压平台完全消失（图S8和图S9），这可能归因于晶体结构的恶化。可以推断，具有强还原性的Na-Pyr-DME将显著破坏缺钠正极的晶体结构，而温和的Na9-FN-DME更适合于可扩展的应用。

还比较评价了NMO和PS-NMO在钠半电池中的电化学性能。可以清楚地观察到，半电池的OCV从2.86V到2.26V（相对于Na⁺/Na）和三个氧化峰出现（图S10）。原始NMO和PS-NMO的速率性能和循环寿命分别进一步表征。在不同的电流速率下，用Na-9-FN-DME处理的PS-NMO表现出比原始NMO和用Na-BP-DME预埋的PS-NMO电极更高的容量（图S11）。当在2 C的电流下循环时，用Na-9-FNDME处理的PS-NMO在1000次循环后表现出72.1%的容量保持率（图2e），相比之下，只有51.0%的初始容量可以保留给原始NMO，这有助于在NMO电极表面原位形成坚固的无机Na-F层，如图S12和图13所示。考虑到实际应用，我们还证明了这种预钠化方法对厚电极（~8 mg cm^-2）的适用性以及PS-NMO在干燥空气中的稳定性（图S14和图S15）。

【图2】PS-NMO的初始充放电曲线在不同时间内以0.1 M Na-BP DME（a）和Na-9-FN-DME（b）在0.2 C.PS-NMO的初始充放电容量和ICE在不同时间内的变化为0.1 M Na BP DME（c）和0.1 M Na-9-FN-DME（d）。（e）NMO和PSNMO在2 C（1 C=100 mA g^-1）下的长循环稳定性。

通过非原位XRD研究了PS-NMO在预沉积过程中的结构演变。如图3a所示，在Na-9-FN-DME处理后，在PS-NMO电极中没有发现新的衍射峰，表明预钠化方法不会导致新相的形成。局部放大的图像显示，在~34°处的峰值强度显著增加，这可能归因于钠离子成功插入NMO隧道的空位所带来的结晶度增加。此外，在用Na-9-FN-DME预钠化5分钟和10分钟后，PS-NMO电极在~34°处的衍射峰保持不变。相反，用Na-BP-DME和Na-Pyr-DME处理的PS-NMO中的峰随着预钠化时间的增加而逐渐消失，表明涉及Na-9-FN-DME的预钠化反应较温和（图S18）。X射线光电子能谱（XPS）表征显示，预聚合后，Mn⁴⁺与Mn³⁺的峰面积比从1.12降至0.64（图3b），进一步说明Na⁺成功嵌入晶体结构。通过将NMO电极浸入不同的试剂中设计时间，研究了原始NMO和PS-NMO的形态变化和结构演变。图3c-f和图S17中的SEM图像显示，经AKs处理的原始NMO和PS-NMO的颗粒具有清晰的条纹形状，在长期浸泡在温和预钠化试剂中的样品中没有观察到明显的形态变化。然而，Na-PyrDME处理的NMO在1.5分钟后失去了原始褶皱（图S18）。图3c中的HRTEM图像显示了具有0.53 nm晶面间距的规则晶格条纹，对应于原始NMO的（140）平面。Na⁺的引入将PS-NMO的（140）晶面间距加宽到~0.55nm，并且间距随着预钠化时间的增加而保持不变。晶体结构的明显差异进一步表明，与PAHs相比，AKs更适合作为预沉淀试剂。

【图 3】（a） 通过Na-9FN-DME和Na-BP-DME从30°到70°的NMO和PS-NMO的X射线衍射图（左），以及从33°到35°的放大XRD（右）。（b）PS-NMO和原始Mn 2p的高分辨率XPS光谱。SEM和原始NMO（c）和PSNMO的TEM图像乘以0.1 M Na-9-FN-DME持续1.5分钟（d）、5分钟（e）和10分钟（f）.

为了证明Na-9-FN-DME用于预钠化的通用性，它的通用性也在多种钠储存宿主中得到了进一步的初步检验，包括层状NNMO、聚阴离子NFPP、NASICON型NVP和NVPF。这些正极的SEM图像和X射线衍射图如图S19和图S20所示。图4a显示，用Na-9-FN-DME处理20分钟的NNMO的初始充电容量从75.6 mAh g^-1增加到140.4 mAh g^-1。PS-NFPP（图4b）的充电容量增加了7 mAh g^-1，具有优异的循环稳定性（图S21）和出色的倍率能力（图S22）。具体而言，NVP的充电容量增加了145.8%，并且在1000次循环后，得到的PS-NVP表现出89.0%的容量保持率（图4c和图S23）。请注意，NVPF之后的充电容量和容量保持率也大大提高（图4d和图S24）。结合初始充电/放电曲线和ICE与预钠化时间的关系，可以看出，使用Na-9-FN-DME可以快速实现预钠化效应（图4e），预钠化电极的非原位XRD图谱如图S25所示，证明了其多功能和温和的性能。此外，Na-BP DME已被证明适用于预钠化NVP（图S26）和NNMO（图S27）正极都具有改进的充电容量和循环稳定性。

【图4】NNMO（a）、NFPP（b）、NVP（c）和NVPF（d）与Na-9-FN-DME预处理不同时间的初始充放电曲线。（e） 不同材料预沉积时间及其初始库仑效率的相关图。

总结和展望

综上所述，通过基于对各种预钠化试剂的HOMO能级与其氧化还原电位之间关系的揭示，我们提出了芳香酮作为一类新的温和预钠化试剂。通过在PAHs中引入羰基（C=O）来平衡共轭和诱导效应，设计的芳香酮在预聚合过程中表现出适度的还原能力，避免了处理后的正极材料的结构损伤。值得注意的是，用Na-9-FNDME预存储的PS-NMO的充电容量提高到109.7mAh g^-1，并且在1000次循环后还获得了72.1%的改进的容量保持率。请注意，AK还成功地扩展到预钠化SIB中的许多其他典型正极材料，如NNMO、NFPP、NVP和NVPF。这项工作可以为合理设计适用的预存试剂提供新的指导。此外，温和、稳定、快速的化学预沉积策略可以增强正极和负极的兼容性，从而提高SIBs的电化学性能。

参考文献

Aromatic Ketones as Mild Presodiating Reagents toward Cathodes for High-Performance Sodium-Ion Batteries

Shihao Zhang, Jing Wang, Kean Chen, Xiangjun Pu, Huiying Zhu, Yanan Zhao, Along Zhao, Xiaoyang Chen, Yongjin Fang, Zhongxue Chen, Yuliang Cao

Angewandte Chemie

DOI: 10.1002/ange.202317439

https://doi.org/10.1002/ange.202317439