他，刚刚发表第52篇Angew！

成果简介

由熔融盐法所制备的聚三嗪酰亚胺(PTI)是一种具有广泛应用前景的聚合物半导体，可作为光催化剂驱动全解水反应。因此，揭示PTI晶体的分子共轭、成核和结晶过程对其可控结构设计至关重要。

福州大学王心晨、喻志阳等人运用电子显微镜对PTI结晶过程进行了介观到纳米尺度的表征。研究发现，在熔盐中，庚嗪环基前驱体解聚成三嗪单体，KCl作为导向剂，引导PTI分子单元、定向堆积形成聚集晶体。根据这一发现，PTI晶体的分散性和光催化性能都得到了改善。因此，本研究深入研究了PTI单体在盐模板上的定向组装，为聚合物晶体有序缩合奠定了理论基础。

相关工作以《The Directional Crystallization Process of Poly (triazine imide) Single Crystals in Molten Salts》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

值得一提，这也是王老师在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第52篇研究论文。

图文导读

图1 通过熔盐法得到结晶PTI样品在不同缩聚阶段的共轭产物

为了深入了解PTI晶体的缩聚过程，制备了三种不同缩聚阶段的共轭产物。通过以下步骤获得了一种共轭中间体，以揭示熔盐内的共轭分子结构。其中，PTI-Q是指从淬火的熔盐前驱体中收集到的中间体，它在高温阶段保持共轭分子结构。炉内冷却后的原始粉末密封在安瓿中，安瓿从手套箱中取出。将粉末研磨后称为PTI-Salt样品，保留了PTI晶体与熔盐之间的结晶状态。通过去除PTI-Salt粉末中的盐来制备PTI样品，具有聚合PTI晶体的结晶状态。

图2 结构表征

本文通过XRD表征，研究PTI-Salt、PTI和PTI-Q样品中的相组成。PTI-Salt样品由高比例的LiCl和KCl盐和小比例的PTI结晶相组成。通过水洗去除KCl和LiCl后，PTI样品包含一个纯PTI相。通过FTIR光谱来研究PTI-Salt、PTI和PTI-Q样品的官能团信号。在600-700 cm^-1、810 cm^-1和1200-1650 cm^-1(黄色阴影)处的特征拉伸振动对应PTI结构。

用¹³C CP-MAS NMR对PTI-Q和PTI样品进行了表征，以说明PTI样品在不同偶联阶段的分子结构。PTI和PTI-Q样品的光谱在总体形状上有明显的相似性，表明高温缩聚阶段LiCl与PTI发生相互作用。庚嗪结构解聚为三嗪基聚合物，并且熔盐中的Li⁺和Cl^–离子在加热阶段已经插入到三嗪中间层中形成PTI聚合物单元。

PTI-Q和PTI样品的聚合度差异可由电镜表征揭示。前者由不规则形状的粒子组成。而对于后者，单晶呈现明显的棱柱状，表明盐可能在冷却过程中对PTI晶体的定向生长起着重要的模板作用。

图3 电镜表征

为了了解熔盐在结晶过程中的作用，利用SEM对PTI-Salt样品中的相分布进行了表征。如图3a所示，可以清楚看到明亮的斑块与暗对比的互连基底相隔开。EDS映射分析显示，暗区对应于PTI亚晶体(图3b)，图3c所示的六方结构进一步证明了这一点。根据K和Cl能谱图，亮区对应盐基底。因此，显微观察结合EDS分析确定了盐和共轭PTI晶体的分区，在两者之间有一个平坦而尖锐的界面。

另一方面，PTI盐样品的横截面也在去离子水洗涤处理之前和之后被仔细观察。图3d-e的对比显示，去离子水可以去除KCl和LiCl盐，留下一个相互连接的PTI骨架。骨架的扩展视图(图3f)揭示了PTI晶体最初被嵌入在熔盐中，以片状形式堆叠。值得注意的是，PTI薄片在底部和顶部表面表现出两种不同的堆叠模式。顶部(图3f)表面锋利而平坦，而底部(图3g)由取向较低的亚晶体组成。PTI薄片的顶部平坦的一面与盐的尖锐表面相吻合，这意味着盐作为模板引导PTI晶体的定向结晶。

图4 阐述盐对PTI结晶的影响

本文利用高分辨率透射电镜在原子尺度上阐明了盐在PTI/盐界面的模板作用。通过对纳米颗粒的检测，可以发现所有的纳米颗粒都具有核壳形态，即核属于单晶KCl立方体，其被LiCl盐和PTI晶体所包裹(图4a)。通过HRTEM分别对KCl-LiCl、KCl-PTI和LiCl-PTI界面进行了表征(图4b-d)。结果表明，由于外延取向关系有利于降低体系的总体吉布斯自由能，因此可以合理地解释KCl纳米立方作为初级相析出，而PTI和LiCl晶体作为次级相生长在KCl模板上。

图5 PTI聚合物晶体在熔盐中的分子共轭和定向结晶过程示意图

结合XRD、FTIR、NMR研究和多尺度电子显微镜表征，图5展示了熔盐中PTI晶体热聚合的分子水平演化机制。在加热阶段，以甜瓜为前驱体，KCl和LiCl盐开始在共晶点以上形成共晶。在低熔点熔盐中，庚嗪环解聚成三嗪结构单元。当温度升高到550°C时，Li⁺和Cl^–离子插入三嗪单元，形成可溶于熔盐的PTI分子单元。

在冷却阶段，液体在共晶温度以下与PTI单体和盐过饱和，导致KCl立方体先析出。这些KCl立方体暴露{100}面，作为模板，指导PTI分子单元在{0001}面上的定向堆叠，以一层一层的方式形成一个完美的棱柱，没有发生截断。在KCl立方体的相同{001}面上，LiCl盐也发生类似的非均相形核，与PTI晶体形成互穿的微观结构。三嗪层以有序的方式定向凝结导致垂直排列的PTI晶体在KCl模板上，而不引入可观察到的结构缺陷。随着PTI和LiCl晶体尺寸的增大，KCl模板从熔融液体中分离出来。而没有KCl立方作为定向结晶模板，新成核的PTI晶体的取向逐渐偏离KCl基底的取向，形成纹理状的微观结构。

图6 催化剂优化与光解水性能

为了缓解晶体聚集问题并提高光催化性能，在这通过控制结晶过程(即KCl/熔融液体界面)来改善PTI颗粒的分散性。一种可行的方法是调整前驱体和盐的质量比，范围从1:1到1:50(图6)。

XRD表征证实，所有水洗过的样品都是结晶性PTI晶体，没有任何额外的相(图6a)。高含量的KCl和LiCl盐(PTI-1:50样品)导致较大的KCl晶体析出作为结晶模板，不可避免地导致PTI晶体以大片状形式强烈聚集。然而，当盐的比例较低(PTI-1:1样品)时，由于溶解度的限制，前驱体不能完全溶解，少量的KCl立方不能为PTI晶体的成核和生长提供足够的模板。在这种情况下，只有少量的PTI晶体生长在KCl模板表面，其他对应的PTI晶体生长在析出的PTI晶粒表面，逐渐失去结晶取向性。

一般来说，合适的盐聚合物质量比应设定为1:10，以构建多个KCl-PTI界面，为获得分散性更好的PTI晶体提供了足够的模板。此时，PTI-1:10光催化剂的全解水活性最高，分别约为PTI-1:1和PTI-1:50光催化剂的3.2倍和2.6倍。

文献信息

The Directional Crystallization Process of Poly (triazine imide) Single Crystals in Molten Salts，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202216434

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他，刚刚发表第52篇Angew！

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