​谢毅/焦星辰/陈庆霞Nano Letters：Nb2O5中引入氧缺陷，触发CO2选择性光还原为CH4

化石燃料的过度消耗导致大量二氧化碳(CO₂)的释放，从而引起全球气候的变化。因此，将CO₂转化为可再生能源，既可以缓解气候变化，又可以缓解能源危机。利用太阳能将CO₂转化为高附加值化学品或燃料的一种很有前途的方法。

CO₂光还原生成CH₄在热力学上是有利于的，但其动力学缓慢，限制了CO₂光转化的整体效率。重要的是，多质子偶合电子转移反应步骤以及活性位点上的大量中间体通常导致CH₄生成的低活性和低选择性。因此，开发一种有效的方法来抑制动力学产物和调节质子-电子转移途径，实现CO₂选择性光还原为CH₄至关重要。

近日，中国科学技术大学谢毅、江南大学焦星辰和陈庆霞等通过引入氧缺陷，设计了具有金属-空位对位点的Nb₂O₅半导体原子层(V_O-Nb₂O₅)，选择性地将CO₂光转化为CH₄。

实验结果表明，在光照下，所制备的V_O-Nb₂O₅光催化剂的CO和CH₄的产率分别为4.30和19.14 μmol g⁻¹ h⁻¹，高于没有缺陷的Nb₂O₅(3.53和2.98 μmol g⁻¹ h⁻¹)；同时，V_O-Nb₂O₅在光照下连续反应60小时内，CH₄的产率保持稳定，且反应后材料的形貌和结构未发生明显变化，表明该催化剂具有优异的稳定性。

此外，SPV光谱和PL光谱表明，氧缺陷的引入有效地提高了Nb₂O₅上光生载流子的分离效率，有利于提高V_O-Nb₂O₅纳米片光还原CO₂生成CH₄的选择性。

研究人员通过红外光谱和理论计算揭示了V_O-Nb₂O₅催化剂上的CO₂-CH₄转化机理：首先，CO₂分子吸附在催化剂表面，与H₂O分解产生的H⁺离子反应，形成COOH*中间体；这些COOH*中间体经过质子化形成*CO中间体，同时部分*CO从催化剂表面脱附以产生CO；另一部分*CO中间体进一步质子化产生*CHO、*CH₂O和*CH₃O，最后通过额外的质子化和脱附形成CH₄。值得注意的是，V_O-Nb₂O₅纳米片中Nb-V_O对位点的存在促进了*CO向*CHO的质子化而不是*CO分子的脱附，这种优先反应途径允许在CO₂光还原过程中特异性形成CH₄。

综上，实验和理论研究均证实了金属-空位对在CO₂光还原反应步骤中的重要调控作用，为未来构建高效的催化剂以调节CO₂光还原过程中产物的选择性提供了参考。

Selective photoreduction of CO₂ to CH₄ triggered by metal-vacancy pair sites. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c04012