【纯计算】中山大学卢侠教授Chem. Mater.：高能量密度层状正极阳离子混排诱导的电子重组与调控机理

【研究背景】

在锂离子电池中，层状材料已经彰显了高能量密度的潜质，是开发高里程电动汽车的首选材料，然而限制高能量密度的瓶颈一直悬而未决。以层状NCM材料为例，在高脱锂状态下，层状结构演化剧烈，结构稳定性以及离子扩散过程错综复杂，涉及到多种缺陷的产生和副反应的发生，例如阳离子混排，氧空位形成，气体析出，过渡金属溶解，以及电解液分解等。从电子结构的层次，正极材料的充电过程中对应着在外电压的作用下，电子从费米能级处拔出，导致电子密度在实空间进行重新分布与晶体结构发生弛豫，直到体系达到一个新的稳定态。在体系高度不稳定的时候，材料有强烈的趋向去寻求势能面上更加稳定的能量点，从而出现过渡金属迁移、氧-氧聚合等，此时晶体结构和对应的电子结构都可能发生实质性的变化，并且在循环过程中逐渐加剧，引起材料出现严重的电压迟滞和容量衰减。对于材料“由外而内”的改性策略，往往需要“由内而外”的科学认识作为基础，寻求突破高能量密度瓶颈的可能性。这里面的关键在于确定材料电子结构出现不稳定的节点，以及材料衰退的主要路径特征，寻找从热力学上遏止或者动力学上减缓发生的方法。

对于传统层状正极材料，例如NCM三元材料，现有研究已经明确表明了其体相中存在阳离子混排的动态演化，以及在近表面处存在过渡金属的积聚和严重的不可逆相变，这表明实际层状材料工作过程中始终处于一个混排伴生的部分无序状态，存在晶体对称性的破缺。可以预料，相比于层状有序状态，其电子结构将发生显著的变化，即存在电子重组的现象，可能蕴含着新的氧化还原过程。这种变化形式的确定是至关重要的，因为其充当着材料从层状有序转变为部分无序、再退化到对称性更高的岩盐相的桥梁，主导了层状缺陷的产生和演化。

【内容简介】

近日，中山大学卢侠教授课题组基于第一性原理计算，系统研究了传统层状正极中阳离子混排诱导的电子重组现象。从配位环境和分子轨道的角度，确定了阳离子混排诱导的电子结构重组的基本形式，以及产生这种现象的本质原因。在无序化过程中，阳离子混排在层状结构中引入局部TM-rich区域和Li-rich区域，其中TM-rich区域由于位点扭曲出现电子俘获中心，而Li-rich域的特征则是出现O:2p孤对电子。高脱锂态下，这两种电子状态之间可以发生简并和耦合，导致额外晶格氧活性的激发，以及过渡金属氧化还原的抑制，属于一种能量激发的状态。对于结构可逆性，这种电子重组增加了体系中产生氧二聚体或者氧气的可能性，并且建立了阳离子混排和氧流失之间互相促进的热力学关系。预测材料中将会出现一条“自维持”的衰退路径，以阳离子混排为成核位点向外延伸，最终衍生出不可逆相变。这些结果表明，电子重组是传统层状材料发生严重退化的一个关键的步骤和节点。通过调控能带结构，电子结构的重组过程可以得到调节和规范，从而有利于提升材料的电化学稳定性。以上相关内容以“Regulating Cation Disorder Triggered-Electronic Reshuffling for Sustainable Conventional Layered Oxide Cathodes”为题发表在国际期刊Chemistry of Materials上，中山大学博士研究生陈伟鑫为本文第一作者。

【主要内容】

图1 阳离子混排诱导的电子结构重组特征

要点1：基于SCAN泛函，对不同荷电状态下材料中阳离子混排发生前后的电子结构进行了详细的对比，确定了Li/Ni混排诱导的电子重组的一般反应方程式，即

过渡金属迁移到锂层之后，总会发生自发还原并遗留电子空穴，而费米能级附近的电子态将会得到额外空穴而被氧化，从而维持电中性。这种电子重组行为发生在整个充放电过程中，其具体形式与荷电态相关。并且，不同类型的混排均具有相似的方程式，在层状材料中存在普遍性，从而引起丰富多样的氧化还原行为。尤其在高脱锂态下，电子重组行为可以引起传统层状正极中晶格氧活性的激发。

图2 高脱锂态下电子重组的来源

要点2：通过局部配位环境分析，确定了电子结构重组的来源。阳离子混排在层状有序中体系中引入额外的Li-rich和TM-rich两个特殊区域。由于位点扭曲的存在，过渡金属在迁移过程中出现低配位环境，反键轨道能级降低，增加了其反键空穴得到电子的能力；另一方面，Li-rich环境中出现O:2p的孤对电子，氧的能级发生抬升。也就是说，这两个电子态的移动方向是相反的。在无序过程中，当两种状态的能级可以发生简并甚至反转时，电子重组将会发生，并导致过渡金属被还原，同时激发晶格氧的活性。从氧化还原的角度，这表明过渡金属的活性受到部分限制，而晶格氧活性则会被促进。这种电子重组是层状有序框架中适应局部紊乱的一个自我调整的过程，是一种能量激发态。

图3 电子重组与晶格氧可逆性的关系

要点3：基于限制性分子动力学模拟，对氧离子形成氧二聚体的势能面进行了探索。确定了在电子发生重组之后，相比于层状有序状态，晶体结构将出现明显的不稳定性。额外晶格氧活性的激发导致了氧的稳定性降低，活性氧离子上面的电子空穴可以通过TM-O的π键合作用被部分稳定，维持一定程度的晶格氧氧化还原可逆性，但是存在很强的趋势形成氧二聚体，增加材料发生氧气流失的风险，尤其是在表面区域。

图4 电子重组与“自维持”的衰退路径

要点4：热力学计算结果显示，由于电子重组，晶格氧稳定性和阳离子混排存在互反的热力学关系。阳离子混排会引起材料晶格氧的不稳定性，促进氧的流失和氧空位的形成，而这个过程又反过来有利于阳离子混排的继续发生和进一步的电子重组。预测材料在衰退过程中，存在一个“自维持”的退化路径，以阳离子混排为成核位点，通过交替的混排和失氧过程，诱导材料逐渐向外延伸发生不可逆相变。长循环过程中，不稳定的Li-rich区域逐渐分解，促使其向更稳定的TM-rich区域转化，最终形成缺陷的岩盐相。假如晶格氧能够维持可逆性，将支持动态稳定的阳离子混排变化（产生和消亡达到平衡）而不会出现明显的不可逆相变。而外部条件（如温度升高）、非均相体系的相界（如固-液界面反应）或晶格缺陷（如晶界、裂纹、表面悬垂键）都可能加剧这一“自维持”过程。这些结果揭示了电子重组是传统层状材料发生严重结构退化和性能衰减的一个关键的步骤和节点。

图5 调控电子重组以实现循环可逆性

要点5：对于传统层状材料可逆性的提升，关键在于调节电子重组的形式，以切断“自维持”路径。基于多个体系的电子重组结果显示，电子重组的形式与层状氧化物的能带中心息息相关。通过调节层状氧化物的TM:d和O:p带中心，使得材料具有一个更深的O:2p带，例如提高离子性，高价离子掺杂等，可以有效限制阳离子混排过程中过渡金属反键空穴和氧孤对电子的能级简并，从而避免晶格氧的过度激活，以保证材料良好的电化学可逆性。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.3c02219

高能量密度正极材料研究进展的文章见：Wu, X.; Muhtar, D.; Zhang, D.; Lu, X.Y.; Lu, X., 锂离子电池高能量密度正极材料的研究进展. Chinese Science Bulletin 2024, doi: 10.1360/TB-2023-1088.

链接：https://doi.org/10.1360/TB-2023-1088

【作者介绍】

卢侠：中山大学材料学院教授，围绕锂二次电池基础科学问题，在层状正极和界面方向开展工作；主持包括国家自然科学基金面上、广东省基础与应用基础研究基金-区域联合基（重点）以及作为骨干参与科技部重点研发计划等项目；担任先进电池与材料产学研技术创新联盟第二届专家技术委员会委员。

陈伟鑫：中山大学材料学院博士生，研究方向集中于高能量密度锂离子电池层状正极材料。

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【纯计算】中山大学卢侠教授Chem. Mater.：高能量密度层状正极阳离子混排诱导的电子重组与调控机理

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