【纯计算】J. Phys. Chem. C.：第一性原理研究石墨烯氧化程度对过氧化锂析氧反应的影响

金属空气电池是具有高能量密度的新型电池，拥有广阔的发展前景。与其它的可充电电池相比，锂空气电池(LABs)的能量密度非常高，因此其受到了广泛关注，但是其充电过电位高和阴极稳定性差的问题严重限制了其使用寿命。寻找具有最佳氧化浓度的氧化石墨烯(GO)作为与过氧化锂(Li₂O₂)分解相关的析氧反应(OER)的催化剂，对于实现高能量密度的可逆锂-空气电池具有重要意义。江西师范大学雷雪玲教授等人采用第一性原理计算研究了不同氧化程度的石墨烯对Li₂O₂的OER性能的影响。

计算方法

所有计算均使用VASP软件包进行，交换相关能使用广义梯度近似(GGA)中的PBE泛函进行计算，并采用投影缀加波(PAW)方法描述离子-价电子相互作用。在所有的计算中，都考虑了自旋极化，并使用D3方法修正了范德华相互作用。采用5×5×1的超胞构建了石墨烯(Gra)结构，并测试了O原子在Gra上所有非等价吸附位点的吸附，以确定GO_n(n=1~6)的最佳构型。

为了避免相邻层之间的相互作用，在Z方向上设置了至少20Å的真空层，同时平面波截断能设定为520 eV，Monkhorst−Pack K点网格设置为2×2×1，力和总能量的收敛标准分别设置为每个原子0.02 eV/Å和10⁻⁴ eV 。

众所周知，氧化石墨烯(GO)是一个极其复杂的结构。例如，氧化基团包括环氧基(−O−)、羟基(−OH)和羧基(−COOH)，石墨烯片的边缘和缺陷也是活性位点。为了研究石墨烯氧化程度对Li₂O₂的OER影响，在此作者只考虑环氧基来简化GO模型。

由于石墨烯(Gra)六边型的结构，对O原子的吸附存在三个不等效的吸附位点，即桥位(B)、顶位(T)和空心位(H)，作者通过计算发现桥位(B)是O原子最有利的吸附位点。考虑在不同氧化浓度下O原子在Gra上的吸附，作者计算了六种氧化浓度，每种氧化浓度由吸附在Gra表面的1−6个氧原子表示，记为GO_n(n=1~6)，最佳吸附构型如图1所示。从图中可以看出，第一个氧原子吸附后，额外的氧原子更倾向于吸附到现有氧原子周围的桥位。

图1 不同浓度的O原子在Gra上的吸附示意图

吸附后的部分性质如表1所示，在所有的GO_n结构中，GO₃中C−O键长差异最小，仅为0.001 Å，说明该局部结构具有很高的对称性。此外，GO_n的顺序吸附能(Esads = E_GOn-E_GOn-1-E_O)均为负，表明GO_n的形成是放热的，结构是稳定的。顺序吸附能越大，结构越稳定，即在6种氧化浓度中，GO₃具有最大的顺序吸附能，是最稳定的结构。并且发现GO₃的电子结构与Gra相似，保持了费米能级的狄拉克锥，这可能是由于其局部氧化构型保持了一定的旋转对称性，而其他的氧化石墨烯结构具有半导体性质。

表1 C-O的键长(d_C-O/Å)、O原子的顺序吸附能(E_sads)、平均电荷(Q/e)和带隙

图2和图3分别是Li₂O₂和LiO₂分子吸附在GO_n (n=1~6)上最稳定的构型，它们的结构参数、吸附能和电荷转移如表2和表3所示。其中，O1表示GO_n底物的O原子，O2表示Li₂O₂或LiO₂分子中的O原子。

从图2和表2可以看出，Li₂O₂分子弯曲，两个锂原子在GO_n上向下移动，形成Li−O1键，这与Li₂O₂分子在原始Gra上物理平行吸附不同。负的吸附能表明所有的吸附构型在能量上都是稳定的，同时，Li₂O₂分子在GO_n上的吸附能远高于Gra上的吸附能，说明GO_n对Li₂O₂分子的活化作用强于Gra。

此外，氧化石墨烯(GO)吸附在GO_n上的O2−O2键长比吸附在Gra上的O2−O2键长要小，这表明与纯石墨烯相比，氧化石墨烯(GO)促进了过氧化锂的氧化。

图2 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上的吸附示意图

表2 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上的吸附后的键长、吸附能和电荷转移

超氧化锂是过氧化锂解离的中间产物，研究超氧化物锂的OER过程对实验室了解氧化石墨烯对过氧化锂的催化性能具有重要意义。因此，作者进一步研究了LiO₂分子在GO_n上的吸附性能。

表3中LiO₂分子在GO_n上的负的吸附能表明，LiO₂分子能够稳定吸附在GO_n上，且吸附能随着氧化浓度的增加而增加。随着石墨烯氧化程度的增加，LiO₂分子损失的电荷逐渐增加，O2−O2键长缩短，Li−O2键长增长。这有利于Li−O2键的解离和[O₂]^n- (n=1，2)离子的氧化，促进了Li₂O₂分子的分解。

图3 LiO₂分子在GO_n(n=1~6)上的吸附示意图

表3 LiO₂分子在GO_n(n=1~6)上的吸附后的键长、吸附能和电荷转移

为了更详细地了解Li₂O₂和LiO₂分子与GO_n的相互作用，作者研究了其电荷密度的差异，分别如图4和图5所示。

图4 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上吸附后的电荷密度差

图5 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上吸附后的电荷密度差

很明显，Li₂O₂和LiO₂分子失去电荷，而GO_n获得电荷。进一步观察表明，由于Li₂O₂和LiO₂分子在GO_n上的化学吸附和Li−O1键的形成，GO_n主要是O1原子获得电荷，而Li₂O₂和LiO₂分子主要是Li原子失去电荷。电荷从Li原子转移到O1原子直接导致从Li原子转移到O2原子的电荷量减少，导致O2−O2键缩短，促进Li₂O₂和LiO₂分子的氧化。

作者研究了Li₂O₂和LiO₂分子在GO_n上吸附后的电子能带结构，结果如图6和图7所示。当Li₂O₂和LiO₂分子吸附在GO_n上时，可以看到所有的电子结构都转变为自旋极化和金属性质。特别地，当Li₂O₂或LiO₂分子吸附在GO₃上时，通过将电子转移到GO_n中，GO₃的狄拉克锥向下移动到费米能级以下，引起零带隙半金属到金属的跃迁。此外，费米能级的电子态随着氧化浓度的增加而增加，这意味着系统中有更多的活性电子，即拥有更好的导电性。

图6 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上吸附后的电子能带结构

图7 LiO₂分子在GO_n(n=1~6)上吸附后的电子能带结构

此外，为了详细分析Li₂O₂或LiO₂分子与GO_n底物之间的相互作用，作者还绘制了与O1结合的Li、O1、O₂和C原子每个原子的平均投影态密度(PDOS)，如图8和图9所示。

图8 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上吸附后的的平均PDOS

对于Li₂O₂分子的吸附，Li的2s和O1的2p的电子态在大约−5 eV的能级上重叠，而对于LiO₂分子的吸附，由于自旋极化，自旋向上和自旋向下的电子态分别在大约−6和−7 eV的能级上重叠，表明形成了Li−O1键，即Li₂O₂和LiO₂分子被化学吸附到GO_n底物上。同样，C和O1的电子态重叠，表示C−O1键的形成，即氧化石墨烯的形成。并且，可以发现随着石墨烯氧化程度的增加，O₂原子的自旋下电子态逐渐从费米能级以下的占据态转变为费米能级以上的未占据态。这与过氧化锂分子转移到GO的电荷逐渐增加，O2−O2键长度逐渐缩短的结果一致，进一步表明随着石墨烯氧化程度的增加，更有利于催化过氧化锂的OER反应。

图9 LiO₂分子在GO_n(n=1~6)上吸附后的的平均PDOS

Li₂O₂分子的析氧反应分为两步:

Li₂O₂*→LiO₂* + (Li⁺ + e⁻) ΔG1

LiO₂*→* + O₂ + (Li⁺ + e⁻) ΔG₂

其中*表示GO_n的表面吸附位点，Li₂O₂*和LiO₂*分别表示吸附在GO_n上的Li₂O₂和LiO₂分子。平衡电位由能斯特方程U_eq= -ΔG/2e定义，其中ΔG表示为ΔG=ΔG₁+ΔG₂。充电电位定义为U_c= -ΔG_RDS/e，其中ΔG_RDS为决定速率步骤(RDS)的吉布斯自由能，过电位η_OER=U_eq -U_c。

作者计算了Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上OER过程的吉布斯自由能变化，如图10所示。黑线、红线和蓝线分别表示零电位(U₀ = 0)、平衡电位(U_eq)和充电电位(U_c)下，GO_n表面OER路径的吉布斯自由能变化。

图10 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上析氧反应的吉布斯自由能变化

显然，GO₂、GO₃、GO₄、GO₅和GO₆的RDS为第二步，对应的吉布斯自由能(ΔG₂)分别为1.91、2.02、2.83、2.18和2.28 eV。相比之下，GO₁和Gra的RDS为第一步，ΔG₁分别为1.83和1.34 eV。图11显示了Li₂O₂分子在GO_n和Gra上氧化的过电位。可以看出，在平衡电压下，GO₅和GO₆具有最低的充电过电位(0.06和0.05 V)，表明GO₅和GO₆可以作为非水溶剂锂空气电池中Li₂O₂的OER催化剂。

图11 Li₂O₂分子在Gra和GO_n(n=1~6)上OER的过电位

作者利用第一性原理计算，首先确定了GO_n(n=1~6)的结构，然后研究了Li₂O₂和LiO₂分子的在Gra上吸附后的电子结构变化，进一步计算了Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上OER过程的吉布斯自由能变化，发现GO₅和GO₆具有最低的充电过电位(0.06和0.05 V)，即拥有良好的OER催化性能，具有广阔的发展前景。

Cai, F., Lei, X., Ke, Q., & Ouyang, C. (2023). Effects of the Degree of Graphene Oxidation on the Oxidation Evolution Reaction of Lithium Peroxide: First-Principles Study. The Journal of Physical Chemistry C.

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c03782