乔世璋团队，最新JACS！超高电流密度下循环10000次！

研究成果

硫（S）基含水系锌电池（SZBs）具有高容量、有竞争力的能量密度和低成本的优点，受到科研人员的广泛关注。在高电流密度下，负极极化严重降低了SZBs的寿命和能量密度。基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授（通讯作者）等人报道了一种利用集成的酸辅助受限自组装方法（ACSA）构建的二维（2D）介孔材料，以阐明2D介孔亲锌（Zn）分子筛（2DZS）为动力学界面。通过引入乙酸（HOAc）等弱配位酸防止单前驱体预沉淀，并采用甘油限制水平方向的自组装，得到了2D介孔亲Zn分子筛（2DZS）。所制备的2DZS具有开放的介孔结构，介孔尺寸小，疏水性强，亲Zn位点丰富。因此，2DZS界面在降低成核和平台过电位方面发挥了双重作用：（1）通过开放的亲Zn通道加速Zn²⁺扩散动力学；（2）通过显著的溶剂-鞘筛分效应抑制HER和枝晶生长。

测试结果表明，在电流密度为20 mA cm^-2时，负极极化电位降低到48 mV。与优化后的硫正极（OS||Zn@2DZS电池）组装后，在电流密度为1 A g^-1时极化从1 V降低到0.42 V，而能量密度提高到866 Wh kg_sulfur^–1。此外，即使在8 A g^-1的超高电流密度下，OS||Zn@2DZS电池仍实现了652 mAh g^-1的高可逆容量和超过10000次循环的破纪录寿命，而在前5000次循环后容量保持率为94.5%。

研究背景

硫（S）具有1675 mAh g^-1的高理论容量和低成本优点，满足了水系Zn电池的实际正极需求。然而，由于活性材料的导电性较差，以及固态中间转化，硫正极在S₈和ZnS之间的链式转化反应缓慢。虽然导电性Se和氧化还原介质I₂被用于提高导电性和加速反应，但在1 A g^-1下，全电池的极化高达1 V，严重限制了SZBs的实际寿命和能量密度。目前大多数报道都集中在增强正极侧的链式反应以降低极化，但负极极化同样至关重要，却几乎没有报道。此外，HER、枝晶生长等会进一步加剧过电位，导致电池失效。因此，开发具有低动力学竞争的低极化Zn负极对于实际的SZBs至关重要。

介孔材料由于具有Zn²⁺扩散通道，是低负极极化的人工负极/电解质界面的有前景材料。然而，由于3D介孔材料中堵塞的介孔和较长的扩散路径限制了Zn²⁺的迁移动力学，所报道的界面的实际负极极化仍需改进。这些材料缺乏亲Zn位点，增加了Zn²⁺扩散的能量势垒和动力学竞争反应的风险。其中，具有均匀介孔和足够亲Zn位点的2D材料具有更高的比表面积、更短的扩散路径、开放的介孔通道以及更均匀的电场和浓度场，有望加速Zn²⁺的扩散并限制竞争动力学反应。但是，制备具有亲Zn位点的2D均匀介孔材料仍然很困难。

图文解读

合成与表征

作者合成了三个样品，以研究结构和亲Zn程度对性能的影响：高度亲Zn的2DZS、高度亲Zn的3D亲Zn分子筛（3DZS）和具有与2DZS相似的2D介孔结构的相对亲Zn的2D TiO₂（2DTO）。首先，通过酸辅助策略抑制ZnS的预沉淀：HOAc调节F127和ZnS以形成单前体，盐酸（HCl）是控制沉淀动力学的pH调节剂。当pH=2.24（HCl: HOAc的体积比为1: 1）时，在2DZS纳米片下存在大量预沉淀的ZnS微球，而在pH=3.67（HCl: HOAc的体积比为0.2: 1）时没有观察到ZnS沉淀，表明ZnS的沉淀在pH＝3.67时被显著抑制。乙醇与甘油的体积比从0.5: 1增加到1: 1，SEM显示从纯2DZS纳米片到2DZS和3DZS共存结构的形态学变化。乙醇与甘油的比例大于2: 1，则观察到3DZS的球形形态，表明高粘度的甘油可限制组装方向以生成2D结构，而低粘度的乙醇倾向于生成各向同性的3D结构。此外，110 °C是确保合适的ZnS纳米晶尺寸和均匀中孔的最佳温度。

图1. 酸辅助约束自组装合成图

图2. 2DZS和3DZS的表征

对称电池中2DZS的动力学度量

Zn@2DZS和Zn@2DTO对称电池表现出轻微的成核过电位，为8 mV，但Zn@3DZS电池的成核过电位高达17 mV。因此，2DZS和2DTO界面独特的2D介孔结构可显著抑制动力学竞争。Zn@2DZS电池的平台过电位最小，为41 mV，而Zn@3DZS电池的平台过电位为72 mV，Zn@2DTO电池的平台过电位为99 mV。

对比Zn@2DZS电池，Zn@3DZS和Zn@2DTO对称电池在20 mA cm^-2时的极化值更高，分别为130和140 mV，导致多次循环后效率较低，甚至电池失效。作者利用Cu||Zn@2DZS电池在2 mA cm^-2，在1200次循环内提供98.9%的平均库伦效率（CE）值。2DZS界面在100次循环后保持了平面，与初始界面相似，前者表明循环后保留了原有的孔隙结构，后者可能是由于Zn²⁺的高速沉积引起了较小的体积应变。

图3. 2DZS的性能

图4.双功能2DZS界面的机理

电池性能

作者将Zn@2DZS和Zn@3DZS负极与优化的硫基正极组装，构建了OS||Zn@2DZS和OS||Zn@3DZS，研究了它们的动力学性能。在激活后，当ZnSe + ZnS的信号从1.25 V逐渐到0.15 V时，S₈的信号从1.45 V下降到0.15 V。在氧化过程中，ZnSe和ZnS随着元素S₈的形成而立即消失。通过循环伏安法（CV）曲线中正极电流与负极电流之比（i_pc/i_pa，即R_CA）来描述含S反应的可逆性。对于0.4 V和1.1 V的S相关反应，OS||Zn@2DZS电池的R_CA为0.60，远高于OS||Zn@3DZS电池（R_CA=0.33）和未改性电池（R_CA=0.31），因此OS||Zn@2DZS电池表现出优异的可逆性，有利于库仑效率和寿命。

此外，OS||Zn@2DZS电池的峰值距离明显窄于OS||Zn@3DZS和未改性电池，表明OS||Zn@2DZS电池具有最好的电化学动力学和最低的极化。OS||Zn@2DZS电池在1 A g^-1时总极化仅为0.42 V，远小于OS||Zn@3DZS电池，获得了866 Wh kg_sulfur^–1的能量密度。OS||Zn@2DZS电池在1、2、4、8 A g^-1时的比容量分别为1295、1033、925、644 mAh g^-1，远高于OS||Zn@3DZS电池；在8 A g^-1的超高电流密度下，容量为652 mAh g^-1，可提供超过10000次循环的延长寿命。在充放电循环5000次后，保持率高达94.5%。

图5. OS||Zn@2DZS电池的性能

文献信息

2D Mesoporous Zincophilic Sieve for High-Rate Sulfur-Based Aqueous Zinc Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c13540.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13540.

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