黄富强教授团队综述：高性能双金属氧化物负极的理性设计及储锂特性

第一作者：林学宇

通讯作者：黄富强，王瑞琦

通讯单位：1.北京大学化学与分子工程学院；2.中国科学院大学化学工程学院；3.中国科学院上海硅酸盐研究所；4.上海交通大学材料科学与工程学院。

 本文系统综述了双金属氧化物用于锂离子电池负极材料的研究进展，通过分析各类金属氧化物中的化学键及电子结构特征，将金属氧化物负极锂离子插脱嵌的电化学反应储能过程表达为态密度(DOS)图示，阐述了双金属氧化物负极的多步储锂机制，并结合近期相关研究进展，为发展高容量、高倍率及高稳定的双金属化合物负极提供理论参考和实践依据。

以锂离子电池为代表的二次储能器件已被广泛应用于移动设备及电动交通工具，其中理想的负极材料需具备高容量、长循环寿命、高倍率性能、低脱锂电位等特性。商用石墨及硬碳负极理论比容量较低，且不具备高倍率充放电能力。以钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)等为代表的“零应变”插入型负极晶体结构空旷，有利于Li⁺的快速插入和脱出，具备长循环寿命和高倍率优势，可以满足高功率器件设计需要，然而其理论比容量低且电压平台高，无法满足高能量密度器件需求。SiO_x、SnO₂、GeO₂等p区氧化物负极可通过合金化机制储锂，具有高理论比容量，然而充分嵌锂造成体积膨胀，易导致循环寿命短及倍率性能差等问题。以过渡金属氧化物MnO、Fe₂O₃、CoO、Co₃O₄等为代表的转化型负极有适中的理论比容量，但嵌锂前后仍存在体积膨胀问题，同时材料本身的电子及离子电导率欠佳。当前负极材料存在的种种问题，驱使研究者不断探究高性能负极储锂新机制及新材料。

图1  常见锂离子电池金属氧化物负极不同储锂机制的对比

Copyright 2015, Wiley

为了更直观的反映不同类型金属氧化物负极锂离子插脱嵌过程中的电子结构变化，本文将电化学反应储能过程利用态密度(DOS)图进行描述(图2、图3)。以插入型TiO₂为例，在嵌锂过程中电子优先填充至Ti的t_2g轨道中形成Li_xTiO₂，首先形成正交相Li_0.55TiO₂，随后形成四方相LiTiO₂，提供335 mAh∙g⁻¹的理论比容量，脱嵌锂过程可逆，因此表现出优异的循环稳定性和倍率性能(图2a)。而转化型NiO负极在嵌锂过程中，电子首先填充至金属Ni的上哈伯德带(UHB)中，形成分散于Li₂O基质中的高活性Ni纳米颗粒，高活性Ni纳米颗粒可促进附近Li₂O的分解，实现较好的电极反应可逆性(图2b)。

转化-合金型SnO₂负极在嵌锂过程中，电子填充于Sn的空轨道中，形成分散于Li₂O基质的Sn纳米颗粒，金属Sn可进一步与Li⁺发生合金化反应，生成分散于Li₂O的Li_4.4Sn合金(图3)，而在后续的脱锂过程中，Li_4.4Sn的去合金化反应容易发生形成Sn颗粒，团聚的大颗粒Sn很难被氧化，因此很长一段时间内SnO₂ + 4Li⁺ + 4e⁻ → Sn + 2Li₂O反应被认为是不可逆的，直到2017年黄富强教授团队通过设计制备本征高导电的黑色SnO_2−x，实现各向同性均匀反应生成亚纳米Sn团簇与Li₂O并充分接触，才实现了Sn的完全可逆氧化生成SnO₂，指明了高容量高可逆SnO₂负极的设计策略。

图3  转化-合金型SnO₂负极在嵌锂过程中的能带变化

转化-合金型金属氧化物负极虽然理论比容量高，但存在容量衰减迅速、倍率性能欠佳等缺点。3d过渡金属具有多种可变价态和丰富的配位形式，向转化-合金型负极中引入3d过渡金属形成双金属氧化物，可调控合金型负极的晶体结构及电子结构，改善电子/离子传输性质，有利于实现嵌锂反应的各向同性。此外，双金属氧化物可通过多步储锂过程结合插入型/转化型和合金型储锂机制，有可能实现两种及以上储锂机制的优劣互补。本文分别探讨了插入/合金型与转化/合金型双金属氧化物负极的结构设计，旨在阐述和总结双金属氧化物负极的多步储锂机制，为发展高容量高倍率的双金属化合物负极提供理论参考。

2.1  插入/合金型双金属氧化物负极的结构设计及储锂特性

针对转化-合金型负极循环稳定性和倍率性能不佳等问题，在其中引入插入型金属元素构建双金属化合物，有可能实现插入/合金型负极的优势互补。双金属氧化物中的合金型功能分区可增加每单位可逆嵌锂数，提高负极容量，并在低电位下与锂反应，降低电池整体电压。另一方面，双金属氧化物中的插入型功能分区对合金型元素体积膨胀和颗粒团聚有缓冲作用。以插入/合金型(Sn,Ti)O₂双金属氧化物为例，在嵌锂过程中，电子先填入Ti的空t_2g轨道，接着填入合金型Sn的轨道，形成分散于Ti-O框架中的Sn纳米点，实现插入型框架对合金型元素Sn的缓冲作用，后续嵌锂过程中，电子继续填充至Ti的空轨道，而Sn可以进一步形成Li_4.4Sn合金(图4)，使负极兼具高容量和高循环稳定性。

图4  插入/合金型(Sn，Ti)O₂双金属氧化物储锂过程的能带结构变化

2.2  转化/合金型双金属氧化物负极的结构设计及储锂特性

将转化型金属元素(Mn，Fe，Co，Ni等)引入到转化-合金型负极，构建兼具转化型及合金型功能分区的双金属化合物，也可有效限制合金型元素颗粒团聚和体积膨胀。此外，这类转化/合金型双金属化合物由于各金属元素的脱/嵌锂电位不同，可实现多步储锂机制。以MnSnO₃为例，在嵌锂过程中，电子先填入到合金型金属Sn的轨道中发生转化反应，生成分散于MnO_x框架的Sn纳米点，Sn纳米点可进一步发生合金化反应得到Li_4.4Sn合金，而电子则可填充至MnO_x的UHB轨道上，使MnO_x框架原位形成Mn纳米点，改善负极电子导电性(图5)。转化/合金型双金属氧化物负极的优势在于，在完全嵌锂后可以得到均匀分散在合金型基质的金属纳米点，有助于限制合金型的团聚，同时改善负极的电子导电性，提升电极反应可逆性。此外，引入转化型金属可构建金属/Li₂O界面，有利于负极的表面储锂，改善Li⁺的脱嵌。

图5  转化/合金型MnSnO₃储锂过程的能带结构变化

2.3  合金型金属杂阴离子化合物负极的结构设计及储锂特性

各类双金属氧化物负极表现出各自的性能优势，而对金属氧化物负极进行杂阴离子掺杂，可以显著改变材料的电子结构，从而为材料的性能优化提供了崭新的维度。作为一种有效的调控方式，杂阴离子策略有潜力被应用于新型双金属氧化物负极的设计中，这也是高性能双金属氧化物负极的未来发展的方向之一。本文以转化-合金型氧化物负极为例，说明杂阴离子策略对金属氧化物负极的调控机理。N³⁻、P³⁻、S²⁻等共价性较强的阴离子掺入氧化物晶格后，可提升价带顶、减小带隙，而电负性较高的F⁻、Cl⁻、Br⁻阴离子掺入氧化物晶格后，可降低价带顶、增大带隙。以S²⁻掺杂SnO₂为例，当SnO₂中的部分O被电负性较小的S取代时，价带顶引入S 3p轨道从而减小带隙，有利于促进电荷传输(图6)。而在储锂特性上，杂阴离子的引入有助于限制合金型金属元素在嵌锂过程中的团聚和体积膨胀。

综上所述，各种储锂机制的单一金属氧化物负极均存在一定的缺陷，而构建双金属氧化物可将两种储锂机制结合，有望实现优势互补。未来双金属化合物的研究方向应集中在：结合表征及计算方法，探究双金属体系的表面性质，并建立起表面性质与SEI层形成的联系；应科学总结金属与配体间相互作用规律，结合计算化学探讨热力学、成键电荷分布等；优化并开发简单易行、成本低廉的合成方法；探索双金属化合物在其他储能器件上的应用价值，推动双金属化合物储能机制研究。