清华深研院康飞宇/贺艳兵&中科院大连化物所钟贵明！今日Nature Nanotechnology！

由于复合固态电解质不同相之间空间电荷层有差异和可移动的Li⁺浓度较低，导致其离子电导率不能满足固态锂金属电池的应用要求。

在此，清华大学深圳国际研究生院康飞宇教授和贺艳兵教授，中国科学院大连化学物理研究所钟贵明副研究员等人提出了一种通过耦合陶瓷介质和电解质来创建高通量的Li⁺传输路径的策略，以克服复合固态电解质的低离子电导率的难题。

通过合成聚（偏氟乙烯）基质和具有定向异质结结构的BaTiO₃-Li_0.33La_0.56TiO_3-x纳米线（PVBL），构建了一种高导电和介电的复合固态电解质。其中，极化介质BaTiO₃极大地促进了锂盐的解离，产生更多可移动的Li⁺，其自发地通过界面转移到耦合的Li_0.33La_0.56TiO_3-x，以实现高度高效的输运过程。

同时，BaTiO₃-Li_0.33La_0.56TiO_3-x有效地抑制了聚（偏氟乙烯）的空间电荷层的形成。结果表明，这些耦合效应有助于PVBL在25℃下获得8.2×10^-4 S cm^-1的高离子电导率和0.57的Li⁺转移数。

此外，PVBL还均匀化了界面电场。进一步组装的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/PVBL/Li固态电池在电流密度为180 mA g^-1的情况下能稳定循环1500次，而且相应的软包电池也表现出优异的电化学和安全性能。

相关文章以“A dielectric electrolyte composite with high lithium-ion conductivity for high-voltage solid-state lithium metal batteries”为题发表在Nature Nanotechnology上。

通过静电纺丝和退火工艺合成了BTO与LLTO摩尔比为1：5的BTO-LLTO纳米线，SEM图像显示BTO-LLTO纳米线具有直径约为250nm的并排结构，高分辨率透射电子显微镜图像进一步证明了BTO和LLTO纳米线的并排耦合结构。

同时，由聚焦离子束制备的BTO-LLTO的高分辨率透射电子显微镜图像显示了典型的异质结结构，含有15 wt% BTO-LLTO纳米线的PVBL在25℃时表现出最高的离子电导率，这比其他报道的基于PVDF的电解质大得多。

此外，选择PVDF、含15 wt%BTO纳米线的PVDF和仅含15 wt%LLTO纳米线的PVDF作为对照样品。由于LLTO和BTO对PVDF的高吸附能，PVBL表现出比PVDF更紧凑的结构，BTO-LLTO纳米线均匀分散在PVDF中。

图1. BTO-LLTO纳米线和PVBL电解质的表征

在10 Hz和25℃条件下，PVDF、PVB、PVL和PVBL的ε_r值分别为11、27、18和24，BTO的加入明显提高了CSE的ε_r。通常，PVBL在25°C下的离子电导率远远大于PVDF、PVL和PVB。

加入BTO-LLTO后，PVBL中离子迁移的活化能（E_a）从0.34（PVDF）降低到0.20eV。电化学稳定窗口延长至4.8 V，表明与高镍正极的相容。此外，PVBL的Li⁺迁移数从PVDF的0.22增加到0.57，而加入BTO和LLTO纳米线的离子电导率要低得多。

图2. PVBL电解质的物理和锂枝晶抑制性能

图3. PVBL电解质中锂盐的解离和离子转运输运的表征

图4. PVBL电解质的离子转运机理分析

图5. 全电池性能分析

图6. PVBL电解质与正极和锂金属负极界面的表征与模拟

综上，本文通过将PVDF与耦合的BTO和LLTO纳米线复合，开发了一种高导电性和介电性PVBL（图1a）。其中，BTO-LLTO诱发了锂盐的解离，促进Li⁺转运并削弱SCL，这有助于PVBL在25℃下获得8.2×10^-4 S cm^-1的高离子电导率。

同时，BTO-LLTO还降低了与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）的界面势，促进了均匀的Li⁺传输，从而实现了均匀的锂沉积/剥离。高压固态Li/PVBL/ NCM811电池在25℃和180 mA g^-1（1C）提供172.1 mAhg^-1的高容量，且能够稳定循环1500次。更加重要的是，PVBL软包电池还具有良好的电化学和安全性能，显示了PVBL的可行性和潜力。

Shi, P., Ma, J., Liu, M. et al. A dielectric electrolyte composite with high lithium-ion conductivity for high-voltage solid-state lithium metal batteries. Nat. Nanotechnol. (2023). https://doi.org/10.1038/s41565-023-01341-2‍