【纯计算】SusMat.：理论计算阐明P对锰和氮掺杂石墨烯催化剂在促进氧还原中的作用

成果简介

近年来，新型能源转换装置（燃料电池和锌-空气电池）的探索得到了广泛的关注。开发促进氧还原反应(ORR)的有效催化剂是解决ORR反应缓慢动力学问题的关键，最终实现这些装置的商业化。铂及铂基合金被认为是高效稳定的ORR电催化剂，然而，贵金属铂的高成本限制了这些新型能源转换装置的大规模应用，所以开发非贵金属催化剂，实现新能源装置的广泛应用具备重要的研究意义。大连理工大学刘安敏，美国纽约州立大学武刚和哈尔滨工业大学安茂忠等人基于密度泛函理论计算，对非贵金属锰配位N、P共掺杂石墨烯材料进行了ORR的理论研究，希望可以获得具有优异氧还原反应活性的MnN₄催化剂，本研究可为合理设计高性能锰基碳材料电催化剂提供理论指导。

计算方法

所有DFT计算均使用维也纳从头算模拟包(VASP)进行建模，交换相关能通过广义梯度近似下（GGA）的Perdew – Burke – Ernzerhof交换相关函数进行理论计算。作者采用投影增强波赝势（PAW）方法进行离子-电子相互作用的研究，截断能设置为500 eV，结构优化的力收敛极限为0.02 eV/Å，采用DFT+U方法矫正Mn元素能量，U设置为5 eV。

结果与分析

对六种不同的催化剂结构MnN₄-G、MnN₄-P1-G、MnN₄-P2-G、MnN₄-P3-G、MnN₄-P4-G、MnN₃P-G进行优化，优化结构如图1所示。通过计算体系形成能可以发现，除了MnN₄-P3-G之外，所有催化剂的生成能都在−2.697和−2.135eV范围内，说明所有结构都具有良好的热力学稳定性。

【纯计算】SusMat.：理论计算阐明P对锰和氮掺杂石墨烯催化剂在促进氧还原中的作用

图1 催化剂模型

态密度（DOS）和d带中心被广泛用于电子结构分析，为ORR的催化活性提供支持。在Mn-N-C催化剂中引入P原子导致电子结构根据部分和全部DOS发生变化(图2)。从图2可以看出，P原子的3p轨道和Mn原子的3d轨道之间发生了强烈的杂化。费米能级附近的DOS表明，MnN₄-P1-G和MnN₄-P2-G催化剂中Mn原子的三维轨道(3d_z2和3d_yz)与P原子的3p_z轨道存在重叠，而MnN₄-P3-G催化剂中Mn原子的3d_xz和3d_z2轨道与P原子的3p_z轨道存在较大的电子重叠。同样，MnN₄-P4-G中Mn原子的3d_yz、3d_z2和P原子的p_z之间也存在电子重叠。

然而，轨道中心越贴近于费米能级越会导致含O中间体的吸附更强，这可能会由于更高的能垒而对催化活性产生不利影响，相比之下，MnN₄-P1-G、MnN₄-P4-G和MnN₃P-G三种催化剂的轨道中心相对适中(介于0.2317 ~ 0.9465之间)，有利于ORR的提高。还可以得出结论，P原子的引入会导致d带中心发生正位移。

图2 催化剂电子结构

同时，作者对催化剂对于OER中间体的吸附能ΔE进行了排名，排名MnN₄-P3-G<MnN₄-P4-G<MnN₄-P2-G<MnN₃PG<MnN₄-P1-G< MnN₄-G，如图3所示。对于这些催化剂，MnN₄-P1-G和MnN₃P-G的ΔE值中等，这与上述的d带中心分析和DOS分析一致。同时除MnN₃P-G外，其他催化剂O*的吸附能大于OOH*。氧的吸附(ORR的第一步)对整个ORR反应至关重要。如果O₂的吸附能较低，催化剂上吸附的O₂很少，因此很难发生ORR。

可以看出，MnN₄-G、MnN₄-P1-G、MnN₄-P2-G、MnN₄-P4-G和MnN₃P-G的吸附能相似，在-0.75 ~ -0.9 eV之间。这些较大的O₂吸附能说明这些催化剂能有效吸附O₂，有利于ORR的进行。但需要注意的是，O₂在MnN₄-P3-G上的吸附能过大，可能会对后续的ORR过程造成不利的影响。下一步是形成OOH^*，这些催化剂相应的吸附能相对较低，有利于O₂^*的加氢。对于2OH^*， 2OH^*在MnN₄-P3-G和MnN₃P-G上的吸附能远远大于其他，这意味着OOH^*更容易发生加氢。而O^*的吸附能在-1.1 ~-1.6 eV之间，表明O^*吸附剂具有较好的稳定性。就OH^*而言，MnN₄-G、MnN₄-P1-G和MnN₃P-G的吸附能相似(约为-3.5 eV)，而MnN₄-P2-G、MnN₄-P3-G和MnN₄-P4-G的吸附能较大，这意味着这三种结构可能由于过高的吸附能而影响后续的H₂O脱附。最后，可以得出不同催化剂上生成的H₂O的吸附能均较小，都可以很容易地离开活性表面。

图3 MnN₄-P1-G优化的构型及不同催化剂的OER吸附能量与路径

根据上述分析，所有设计的催化剂都证实了四电子路径。为了评价这些不同催化剂的性能，采用标准氢电极模型研究电极电位(U)对各步自由能的影响。由图4可以看出，每种催化剂的ORR过程的自由能都是下降的，说明每一步都是放热的。在开路电位下，自由能的最小值(0.38 eV)出现在没有掺杂P的催化剂中，其反应决定步骤为OH^*转变为产物(H₂O)。同样，P掺杂催化剂的最小自由能也是最后一步。可以得出结论，其他催化剂的反应决定步骤也是最后一步，而需要注意的是，对于MnN₄-P1-G和MnN₃P-G，反应决定步骤的自由能增加，这意味着这两种结构可以有效地提高Mn原子的催化活性。当电极电位为1.23 V时，部分ORR阶跃为下坡，部分ORR阶跃为上坡，这意味着需要能量来克服正的自由能变化。保持所有ORR步骤放热的外加势是极限势(U_lim)。一般来说，极限电位越高，过电位越低，结果表明，P掺杂的MnN₄-P1-G和MnN₃P-G的极限电位(0.45和0.41 V)高于MnN₄-G的极限电位(0.38 V)，表明P掺杂提高了MnN₄-P1-G和MnN₄-P3-G的极限电位，这可能是OH*中间体(RDS)的过度吸附导致催化性能下降。

图4 催化剂OER和ORR反应自由能

由于六种催化剂的速率决定步骤(RDS)都是ORR的最后一步，即OH吸附物的脱附，因此OH吸附物对Mn磁矩和催化性能的影响还有待进一步研究。得到了六种不同催化剂O的p轨道和Mn的d轨道的PDOS，如图5所示。Mn的d_yz轨道和OH的p_y轨道之间发生杂化，调整自旋密度以增加MnN₄-G和MnN₄-P3-G的磁矩。Mn的d_z2轨道与O的p_z轨道之间的杂化导致Mn的磁矩下降，而Mn的d_xz、d_yz、d_xy、d_z2轨道与O的p_y轨道之间的强轨道重叠也改变了自旋态密度，使Mn的磁矩降低。可以表明，Mn和OH之间发生的d, p杂化有效地改变了体系的自旋态密度。图5h表示该关系为火山图，羟基中间体的吸附能随磁矩的增加而降低。图5i显示了极限电势与OH中间体吸附能的线性关系，说明RDS对OH中间体的吸附强度与催化性能有关。随着OH吸附能的降低，催化活性呈上升趋势。结果表明，MnN₄-P1-G的d, p杂化使Mn的磁矩更接近于0µB，从而降低了OH中间体的吸附能(RDS)，这对OH吸附物的解吸和催化性能的提高具有积极的作用。

图5 催化剂电子信息及其标度关系

结论与展望

作者对P掺杂MnN_x-G的ORR机理进行了全面的理论研究。在MnN_x-G催化剂中引入杂原子P可以有效地调整电子结构，对ORR过程的催化活性有显著影响。MnN₄-P1-G和MnN3P-G的d能带中心适中，表明与MnN₄-G和其他结构相比，这些催化剂的Mn原子对含O中间体具有适度的吸附作用，有利于ORR反应。同时，MnN₄-P1-G的d, p杂化可以有效地调节Mn的电子结构和自旋态密度，降低OH中间体的吸附能(RDS)，从而促进OH吸附物的脱附，提高催化活性。本研究可以为P掺杂MnN_x碳材料的ORR过程提供理论指导，并为合理设计高性能Mn基ORR催化剂提供理论支持。

文献信息

Li, Y., Ren, P., Lu, X., Zhang, J., Yang, P., Yang, X., … & An, M. (2023). Elucidating the role of P on Mn‐and N‐doped graphene catalysts in promoting oxygen reduction: Density functional theory studies. SusMat.

https://doi.org/10.1002/sus2.127

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