从小米搭载，到孟颖Science，再到三星公司创记录！硅基负极首效最高记录！

近日，一篇名为《Solid-State Silicon Anode with Extremely High Initial Coulombic Efficiency》的文章实现了硅基负极最高首效（96.2%）。

实际上，硅在常温下与锂合金化，理论比容量高达4200mAh/g，是目前石墨类负极材料的十倍以上。早在2021年小米11 Ultra就已经首发了含有硅的硅基负极锂电池，但循环过程中的体积膨胀和首效低一直是制约硅基电池发展的重要挑战。

孟颖Science

针对上述问题，加州大学圣地亚哥分校孟颖教授曾在Science上发表的“Carbon-free high-loading silicon anodes enabled by sulfide solid electrolytes”一文中指出，通过去除负极中的碳，将含有99.9 wt% μSi作为负极，匹配NCM811正极和硫化物固态电解质，明显减少了与固态电解质的消耗，避免了液态电解质通常发生的连续容量损失。研究表明，锂化过程中μSi和SSE之间会形成钝化SEI，形成致密的Li-Si层，且该过程不需要任何过量的锂源情况下是高度可逆的。

尽管先前关于固态硅负极的报道有许多令人兴奋的结果，但初始库仑效率（ICE），代表电池首次电化学可逆性并直接影响电池能量密度的关键参数，并没有得到足够的关注。

三星再创记录

在此，美国伦斯勒理工学院韩福东教授和三星先进技术研究院Yan Wang等人研究了硅与三种代表性固态电解质（SEs）之间的电化学稳定性，包括典型的硫化物（75Li₂S-25P₂S₅）、碘取代硫化物（70(0.75Li₂S-0.25P₂S₅)-60LiI，LPSI）和氢化物基SE（3LiBH₄-LiI，LBHI），以改善固态硅负极的ICE。

同时，结合第一性原理计算，电化学测量，非原位XPS表征和机械性能测量，表明与硫化物相比，LBHI展现了优异的电化学和化学稳定性，创造了迄今为止报道的高性能固态硅负极最高的ICE（96.2%）。此外，在具有富镍层状氧化物正极的固态全电池中，证明了硅负极LBHI的优异稳定性，该研究也为开发高性能硅负极的实际应用提供了新的见解。

相关文章以“Solid-State Silicon Anode with Extremely High Initial Coulombic Efficiency”为题发表在Energy Environ. Sci.上。

内容详解

硅和SEs之间的化学稳定性

作者计算得到了硅在0.0-1.5V电压范围内的电化学稳定性，反应能量越负，意味着热力学驱动力越高；因此，反应更有可能发生。在实际应用中，负极含有高含量的硅，因此计算了不同硅摩尔分数下的反应能，以充分了解Si与SEs之间的内在稳定性。结果表明，碘取代硫化物的阴极稳定性略优于纯LPS，而氢化物基SEs在低电压下具有很好的电化学稳定性。由于LBHI的还原产生了高度稳定的Li(BH)₆，具有良好的氧化还原稳定性，即使发生轻微的分解，分解产物氢化锂和碘化锂也是电子绝缘的，这些绝缘相可以帮助钝化界面。

同时，在1.5 V下，Si和LPSI可能发生多次电化学反应，而Si和LBHI之间的反应只发生在一个非常小的电压范围内。计算结果显示，在电压高于0.38 V和电压低于0.36 V时，Si和LBHI之间没有发生电化学反应，从而证实了Si和LBHI之间良好的电化学稳定性。Si和LBHI之间的优越稳定性也得到了更低的反应能量（0.06-0.07eV/原子）所支持，这很容易被成核、生长和固态扩散等动力学抑制，而硫化物基SEs的反应能量高达0.98eV/原子。

图1：Si和LPS、LPSI和LBHI SEs之间的电化学反应能

不同SEs硅负极的电化学性能

从图2a-c可以看出，分别匹配三种固态电解质的电池（Si-LPSVGCF、Si-LPSI-VGCF和Si-LBHI-VGCF），第一次循环的充放电容量分别为1739/2289、1997/2573和2030/2111 mAh/g，其中ICE分别为75.9%、77.6%和96.2%。其中，LPSI的容量和ICE略高于LPS，主要是由于LPSI具有较高的离子电导率和正极稳定性。同时，尽管LBHI在三个SEs中具有最低的离子电导率，但它具有最高的可逆容量。此外，Si-LBHI-VGCF在较低的SE含量下表现出非常相似的CEs和电压分布，这对增加能量密度至关重要。

值得注意的是，无论是使用哪种电解质（液体或固体），96.2%都是硅负极的最高ICE之一，从而突出了LBHI与Si的良好稳定性。此外，通过优化微米Si、LBHI和VGCF的相对比例，ICE可以进一步提高到98.7%。

图2：硅负极的电化学性能。

不同SEs对硅负极反应机理研究

为了了解SEs对循环中硅负极电化学的影响，本文使用恒流间歇滴定技术（GITT）测量了硅负极的平衡电位（图3）。如图3所示，在低归一化容量下，硫化物基SEs的硅负极表现出比理论电势高得多的平衡电势，结果表明，硫化物基SEs的电化学不稳定性是部分可逆的，影响了后续循环中的电势和容量。

虽然人们通常认为，电解液分解对电化学的影响主要发生在第一个循环中，但这里的结果表明，SEs对硅氧化还原行为的影响可以扩展到随后的循环。

图3：由GITT导出的第二次循环时硅负极的平衡曲线。

图4：非原位XPS图谱。

Si||NCA全电池的电化学性能

将具有不同SEs的硅负极与单晶NCA正极配对，形成固态全电池，验证了LBHI对硅负极具有良好的电化学稳定性。图5a-c显示了全电池的充放电曲线，由于硫化物基SEs在硅负极中的电化学不稳定性，载2.5V到3.5 V之间具有大倾斜平台（图5a-b），但这种低压平台在具有LBHI SEs的硅负极中不存在（图5c）。

除了在正极侧由LPSCl氧化形成的钝化间相外，这种低压平台的大容量也导致了较大的不可逆容量。第一个循环的充放电容量分别为190.8/127.4、198.9/136.9和203/152 mAh/g，从而导致使用Si-LPS-VGCF、Si-LPSIVGCF和Si-LBHI-VGCF负极的全电池的ICE分别为66.8%、68.8%和74.7 %。虽然本文采用的NCA正极的CE仍需优化，但结果清楚地表明，LBHI的使用可以大大提高全电池的可逆容量和ICE。

图5：固态硅基全电池电化学性能。

虽然使用Si-LBHI-VGCF负极可以实现ICE、全电池的平均CE和循环性能的显著改善，但在前100个循环中仍可以观察到容量的衰减。鉴于LBHI和Si之间具有良好的化学和电化学稳定性，作者认为容量衰减与充放电过程中产生的大应力/应变密切相关。图6比较了包含三种硅负极全电池的压力变化。

结果表明，与硫化物基Si负极的全电池相比，Si-LBHI-VGCF电池在充放电过程中压力变化最大，但放电容量相似。也就是说，Si-LBHI-VGCF负极展示了更高的压力/容量比，力学测量证实，LBHI的利用可以提高负极中硅的利用率。

图6：硅||NCA全充放电过程中的压力变化。

综上，本文采用计算和实验相结合的方法，系统地研究了硅与不同SEs之间的化学和电化学稳定性。在硅负极的充放电过程中，可以观察到SEs的表观电化学分解。SEs的分解不仅导致了有限的ICE（LPS为75.9%，LPSI为77.6%），而且还增加了后续循环的电极电位。计算、GITT和非原位XPS结果证实了硫化物基SEs中Si和P之间的电化学反应。另一方面，LBHI SE的硅负极没有观察到明显的电化学分解。

因此，无论使用何种电解质（液体或固体），LBHI都具有良好的电化学和化学稳定性，其中最高的ICE为96.2%，使用LBHI的Si||NCA全电池在0.5C条件下提供了152 mAh/g的高放电容量，比LPSI和LPS全电池具有更好的循环稳定性。

文献信息

Yonglin Huang, Bowen Shao, Yan Wang*, Fudong Han*a, Solid-State Silicon Anode with Extremely High Initial Coulombic Efficiency, 2023, Energy Environ. Sci. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d2ee04057c

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