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在固体电解质界面(SEI)中引入无机微晶是改善锌金属负极(ZMA)可逆性的有效策略。然而，SEI的结构-性能关系尚未完全了解，因为其无机和有机成分在其原始状态下的存在形式尚未解决。

近日，香港城市大学支春义教授等人使用双溶剂电解质为ZMA构建了一个高效的SEI，并通过低温透射电子显微镜解析了它的组成/结构。这种具有均匀分布在有机基质中的无定形无机ZnF_x的高度氟化SEI与具有结晶无机物的普通镶嵌和多层SEI有很大不同。它具有改进的结构完整性、机械韧性和Zn²⁺离子传导性。因此，ZMA表现出优异的可逆性，电镀/剥离库仑效率提高到99.8%。基于ZMA的全电池实现了54%的高锌利用率，实际面积容量为3.2 mAh cm^-2，稳定循环超过1800 h，在此期间累积容量达到5600 mAh cm^-2。这项研究突出了高可逆金属负极的无定形SEIs的详细结构和组成。

图1 KOH的超低温特性

作者首先使用三种不同的电解质对ZMA的可逆性进行了比较研究：(1) 含有盐和四氢呋喃添加剂的双溶剂电解质（SiBE）（1 m ZnOTF/H₂O-THF），(2)广泛使用的低浓度电解质（LCE，1 m ZnOTF/H₂O），(3)高浓度电解质（HCE，4 m ZnOTF/H₂O）。在第20个周期中，经SiBE作用后的电池的CE逐渐增加到99.8%（图1c）。这表明了一种保护性SEI的形成，与LCE和HCE相比，它具有较高的可逆性。与LCE相比，SiBE的成核过电位更大，这可能是由于极化的增大导致电解质的离子电导率降低所致。另一方面，增大的极化可能导致沉积的初始阶段原子核尺寸更加均匀，甚至有利于形成平滑的形态。

图2 SEI表征

为了直接区分不同电解质中形成的最外层SEI层，作者进一步利用原子力显微镜（AFM）、红外光谱以及XPS对锌沉积物进行了表征。SiBE中的Zn沉积物高度较小，为174 nm；粒径较大，为464 nm。由THF分解得到的有机SEI组分可以促进无机ZnF_x的均匀分布，从而赋予SiBE中SEI的结构完整性。值得注意的是，检测到的ZnF_x分布深度不应被视为SEI厚度，因为沉积的Zn是多孔的；相反，它反映了ZnF_x物种在整个Zn电极微观结构中的分布。

图3 cryo-TEM和cryo-EELS表征

通过应用超低剂量cryo-TEM和超低剂量低温cryo-EELS进行直接原子尺度可视化，发现了富含ZnF_x的非晶SEI的性能，包括优越的机械韧性和Zn²⁺离子电导率。这些有利于ZMAs可逆性的性质归因于各向同性的非晶SEI，这与无机晶相产生的具有各向异性性质的普通镶嵌和多层SEI有很大的不同。

图4 电沉积反应机制示意图

图5 电化学性能

此外，作者还提出了THF分解后成为了SEI的有机成分，有效促进了具有结构完整性和均匀分布的无晶无机ZnFx的形成。调节界面化学使ZMA具有良好的可逆性，具有无枝晶形态和抑制电解质分解。即使在3.2 mAh cm^-2和5 mA cm^-2的条件下，ZMA在全电池水平上经历了超过2000次循环（1800小时）的稳定循环，其中累积的负极容量为5600 mAh cm^-2。

总之，通过引入有机组分构建高非晶无机ZnF_x富集SEI，为锌金属电池的电解质调节开辟了新的途径。这将进一步提高锌金属的可逆性，便于实际应用。

Liang, G., Tang, Z., Han, B., Zhu, J., Chen, A., Li, Q., Chen, Z., Huang, Z., Li, X., Yang, Q. and Zhi, C. (2023), Regulating Inorganic and Organic Components to Build Amorphous-ZnFx Enriched Solid-electrolyte Interphase for Highly Reversible Zn Metal Chemistry. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2210051. https://doi.org/10.1002/adma.202210051