他，第82篇Angew.！

成果简介

气-液-固三相界面（TPI）对于促进电化学CO₂还原至关重要，但在整合其他有利于电解的理想性能的同时，最大化其效率仍然具有挑战性。

在此，香港城市大学楼雄文教授等人经过精心设计和制造了一种超疏水、导电和分层金属丝膜，其由核壳CuO纳米球、碳纳米管（CNT）和聚四氟乙烯（PTFE）集成到导线结构中（CuO/F/C(w)），以最大限度地发挥各自的功能。结果表明，本文所制备结构中几乎所有的CuO纳米球都能实现有效的TPI和与导电CNT良好的接触，这也为保证CuO纳米球表面富集CO₂和实现快速的电子/传质奠定了基础。因此，在H型电池中，在-1.4V时该膜的法拉得效率为56.8%，部分电流密度为68.9 mA cm^-2，远远超过裸CuO的10.1%和13.4 mA cm^-2。

相关文章以“Superhydrophobic and Conductive Wire Membrane for Enhanced CO₂Electroreduction to Multicarbon Products”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

研究背景

电化学二氧化碳（CO₂）还原以制备增值化学品和燃料，这是实现碳中和和实现可再生能源未来的一个有前途的途径。目前，铜（Cu）由于其表面能够偶联碳键，被广泛认为是乙烯、乙醇、丙醇和乙酸等最有效的催化剂。这些产物的制备涉及多个质子/电子转移，动力学上缓慢，与过量水中H₂存在反应竞争。此外，高浓度CO₂对催化剂表面的可及性和对于有效还原CO₂至关重要，但受限于CO₂在水中的溶解度较差。为了提高CO₂的还原性能，人们从催化剂的组成和结构、局部微环境和电极等多个角度探索了大量的策略。

近年来，疏水性因其在电池、分离和催化等各个领域的显著促进作用而受到广泛关注。电化学CO₂减少水介质，引入疏水性可以创建气液-固三相酶界面（TPI）附近的催化剂，增加了CO₂的局部浓度，减少了水的催化剂，从而提高对碳基产品的选择性。在催化剂上创建TPI的最直接和最普遍的方法是引入疏水组分，其主要是分子和聚合物基材料。然而，这往往是以显著降低电流密度为代价。

图文导读

材料制备

CuO/F/C(w)膜的制作工艺如图1所示。首先，将氧化铜纳米球、聚四氟乙烯纳米颗粒和碳纳米管和聚（环氧乙烷）（PEO）静电纺丝，形成前驱体膜。然后将前驱体膜转移到导电碳纸（CP）上，在380℃的空气气氛中退火，该膜有望通过最大化结合各组分的功能，显著提高整体电化学CO₂还原性能。

图1. CuO/F/C(w)膜的制备路线示意图。

同时，采用场发射扫描电镜（FESEM）和热重分析（TGA）对膜的结构和成分进行了表征。CuO/F/C(w)膜中的氧化铜含量估计达到约26.1 wt%的高水平，有望通过提供丰富的活性位点来提高电化学CO₂还原活性。EDX光谱分析进一步证实了膜中Cu（16.1 wt%）和F（48.7 wt%）的含量较高。

对CuO/F/C(w)膜的XRD分析显示，由于其良好的热稳定性，PTFE的含量仍较高，进一步证实了PTFE是主要成分。根据FESEM和透射电镜（TEM）图像，原始的PTFE纳米颗粒在热处理过程中熔融和固化时转化为连续的线，而CuO纳米球和CNT被牢固地锚定在PTFE线上。这些特性为电化学反应提供了大量的活性位点，几乎所有的CuO纳米球都具有气-液-固体TPI，允许足够的气态CO₂进入CuO纳米球进行还原反应。

图2. 材料表征

采用X射线光电子能谱（XPS）测定了CuO/F/C(w)的表面元素组成和化学状态。XPS图谱显示，CuO/F/C(w)表面以PTFE为主。同时，与预期的一样，水滴与CuO/F/C(w)膜之间的接触角达到了151.2°，表明其具有超疏水性（图3b）。超疏水性和分层形貌与许多空隙的结合，将使CuO/F/C(w)膜在电解液中时有效地保持微纳米尺度。

值得注意的是，CuO/F/C(w)膜中Cu的价态与裸氧化铜的价态几乎相同，说明PTFE和CNT对CuO的电子结构几乎没有影响。这一观察结果能够准确地评估TPI对CO₂降低性能的唯一贡献。简而言之，上述结果表明CuO/F/C(w)膜的成功构建具有良好的电导率，丰富的CuO暴露，良好的传质性，以及在CuO纳米球上最大的TPI。这些优越特性使其易于电化学还原CuO，这种简单的策略也有望很容易地扩展到制造各种多功能线膜，包括其他催化剂的不同应用。

图3. 膜性质表征

图4. 性能评估

最后，作者评估了裸CuO和CuO/F/C(w)膜的稳定性。在电解过程中，裸CuO电极对产物的选择性持续显著下降，产物的FE值从21.4%下降到8.4%。相比之下，的CuO/F/C(w)膜的稳定性得到了明显的改善。这一结果表明，虽然CuO/F/C(w)电极有一定程度的湿润，可能会轻微淹没，但疏水性很大程度上能够保持，可以为CO₂电解提供相对持久的TPI。

图5. 电极的稳定性评估

综上，本文展示了一种简单的方法来制造超疏水、导电和分层的线（CuO/F/C(w)）膜，该膜在电化学CO₂还原方面具有多种优势。其中，几乎所有的CuO纳米球都暴露在气-液-固三相界面上，再加上疏水和分层空隙，促进了气态CO₂的捕获/传输到催化剂表面，并加速传质。分布良好的导电碳纳米管及其与CuO的密切接触为反应提供了良好的导电性，该设计原理有望适用于更广泛的材料。

Yunxiang Li, Zhihao Pei, Deyan Luan, and Xiong Wen (David) Lou*, Superhydrophobic and Conductive Wire Membrane for Enhanced CO₂ Electroreduction to Multicarbon Products, Angew. Chem. Int. Ed., 2023, https://doi.org/10.1002/anie.202302128

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