电池顶刊集锦！Nat. commun./JACS/Angew/Adv. Sci./AFM/EnSM等成果！

1. Nature子刊：非极性无氟醚基电解液实现稳定的高压锂金属电池

醚基电解液的电化学不稳定性阻碍了它们在高压锂金属电池中的实际应用。

图1 溶剂化能力降低的醚基电解液及其阳极稳定性

普渡大学Zheng Li、Vilas G Pol等提出了一种稀释策略，以失去Li⁺/溶剂的相互作用，并在高压锂金属电池中采用用了这种稀释的非水电解液，以规避上述问题。具体而言，这项工作系统地探讨了基于稀释LiFSI的非水电解液在无氟醚溶剂中的高电压兼容性。这里研究了一系列配位能力较低的醚类溶剂，包括二甘醇（DIG）、二甲醚、二乙醚和二丙醚（DPE）。作者证明，当使用高度非极性的无氟DPE作为溶剂时，低浓度（1.8M LiFSI）的醚基电解液成功地承受了实用LMB的长期高电压（4.3V）运行（控制负/正（N/P）比和贫电解液条件）。

由于对Li⁺的弱配位能力和离子聚集富集的Li溶剂化行为，DPE可调节聚集溶剂化物种的相对HOMO能级，并重新排列正极表面电解液组分的分解顺序。离子聚集体的优先降解避免了自由醚分子的氧化，并导致了强大的阴离子衍生CEI层。此外，聚集的锂溶剂化结构取代EDL中的醚分子，导致溶剂缺乏的界面状态，并协同增强离子转移过程。

图2 醚基电解液的溶剂化环境研究

结果，与常规电解液设计策略相比，通过使用DPE电解液稳定正极界面实现99.90%的库伦效率，而不需要减少游离醚分子或提高电解液的热力学稳定性。在1 mA/cm²的条件下，Li||NCM811扣式电池在220次循环后保留了82%的容量，而实用的软包电池也展示了150次稳定的循环（保留了74.1%的容量）。

总体而言，这项研究提出了一种方法，通过调节局部控制和动态变化的溶剂化结构，来克服醚基电解液在高压正极下的不良溶剂稳定性。作者建立了一个有效的电解液设计，可以构建动力学控制的界面来提高LMB的运行，该结果也为理解CEI的形成过程和调整其化学成分提供了启示。

图3 Li||NCM811扣式电池和软包电池的电化学测试

Non-polar ether-based electrolyte solutions for stable high-voltage non-aqueous lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36647-1

2. 国科大刘向峰Adv. Sci.：创纪录！超亲锂界面助力固态锂电12000h室温循环！

石榴石型固态电解质（SSE）Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂因其高离子传导性和宽广的电化学窗口而引起人们极大的兴趣。但巨大的界面电阻、锂枝晶的生长和低临界电流密度（CCD）阻碍了其实际应用。

图1 锂金属固态电池和受保护的锂|LLZTO界面的构建过程示意

中国科学院大学刘向峰等在原位构建了由离子导体LiF-LaF₃组成的超亲锂3D毛刺-微球（BM）界面层，以实现高倍率和超稳定的固态锂金属电池。研究显示，形成的3D-BM结构具有超大的比表面积，这对熔融锂的浸润相当有利，它与熔融锂的接触角只有7°，并显示出超强的亲锂性。

此外，3D-BM界面层中的部分离子导体LaF₃与熔融Li反应，形成电子导体金属La和Li-La合金，并转化为混合离子电子导体（MIEC），这降低了成核/扩散能量障碍，统一了电场分布，并降低了局部电流密度。

图2 半电池性能

因此，组装的对称电池达到了2.7 mA cm^-2的CCD记录，超低的界面阻抗（只有3 Ω cm²），以及超长的循环稳定性（在0.1-1.5 mA cm^-2时超过12000小时），在室温下没有锂枝晶生长。据作者所知，12000小时是室温下SSBs最长的循环时间。基于磷酸铁锂的固态全电池在0.1C和2C时的放电容量分别为159.5和135.5 mAh g^-1。在1C下900次循环后的容量保持率为85.4%，库伦效率高达99.9%。

同样，基于LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的固态全电池在0.1C和2C的放电容量分别为203.5和114.8 mAh g^-1，在0.5 C下循环200次的容量保持率和库仑效率分别为89%和98.6%。此外，所设计的界面结构在空气中相当稳定，在储存90天后，LLZTO的表面没有Li₂CO₃再生。总之，这项工作为同时解决高性能固态锂金属电池的Li|LLZTO界面问题提供了一种简便有效的方法，极大地促进了固态电池的实际应用。

图3 全电池性能

Constructing a Superlithiophilic 3D Burr-Microsphere Interface on Garnet for High-Rate and Ultra-Stable Solid-State Li Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202207056

3. AFM：首次提出碱式氯化物添加剂在铝-硫电池中的应用！

采用高容量和低成本电极材料以及非易燃电解液的铝-硫电池是有前景的储能设备。然而，由多硫化物穿梭效应导致的快速容量衰减限制了它们的进一步应用。

图1 NaCl添加剂的应用

卡尔斯鲁厄理工学院Xu Liu、Stefano Passerini等首次提出将碱式氯化物，例如氯化锂、氯化钠和氯化钾作为电解液添加剂来促进铝-硫电池的循环性。作者采用NaCl作为示范添加剂，结果证明它的加入会导致在铝金属负极（AMA）上形成更厚的、含有Na_xAl_yO₂的固体电解质界面相，从而减少多硫化物的沉积。

因此，在使用含NaCl的电解液的铝-硫电池中，在100 mA g^-1时进行50次放电/充电循环后，其放电容量为473 mAh g^-1。相比之下，不含添加剂的电解液在相同条件下，经过50次循环后，只能提供313 mAh g^-1的容量。

图2 SEI分析

此外，采用氯化锂和氯化钾添加剂时也观察到类似的结果。当采用含KCl的电解液时，在50 mA g^-1的条件下进行100次循环后，容量可以增加到496 mAh g^-1。总体而言，这些发现为抑制铝-硫电池中有害的多硫化物穿梭效应提供了一条新的途径，从而有助于其循环性能得到改善。

图3 LiCl和KCl添加剂的应用

Modified Solid Electrolyte Interphases with Alkali Chloride Additives for Aluminum–Sulfur Batteries with Enhanced Cyclability. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214405

4. 华科Adv. Sci.：超高氮含量碳纳米片宿主助力高稳定钠金属负极

钠金属具有1165 mAh g^-1的高理论比容量，是钠电池的终极负极，然而如何处理钠沉积过程中的不均匀枝晶钠沉积以及钠金属负极无限的相对尺寸变化仍然是一个挑战。

图1 材料制备及表征

华中科技大学方淳、孙世雄、林亚庆等提出了一种易于制备的二维N掺杂碳纳米片（N-CSs）作为钠金属电池（SMBs）的钠宿主材料，以防止枝晶的形成并消除循环过程中的体积变化。

首先，实验和理论计算表明，N-CSs的高N掺杂含量有助于降低钠成核过电位，并引导均匀和致密的钠金属沉积，而不是枝晶生长。

第二，卷曲和堆叠的二维结构N-CSs提供了足够的空间来容纳沉积的钠金属，并消除了循环金属钠负极的无限的相对尺寸变化。

第三，N-CSs可以很容易地通过传统的商业电池电极涂层设备连续加工成N-CSs/Cu电极，为大规模工业应用铺平道路。

第四，结合非原位SEM、非原位TEM、原位光学视频和原位XRD的结果，N-CSs/Cu电极消除了钠金属负极在钠循环过程中的无限的相对尺寸变化。

图2 半电池性能

由于有丰富的成核点和足够的沉积空间，N-CSs/Cu电极在2 mA cm^-2的电流密度下表现出超过1500小时的循环稳定性，具有超过99.9%的高库仑效率和超低的成核过电位。与近年来的几种碳基材料比较可以发现，这项工作在较大的沉积电流和容量下显示出更出色的循环稳定性。总体而言，零体积膨胀和无枝晶的N-CS/Cu电极为实现高性能的SMB提供了一个切实有效的电池解决方案，并刺激了未来SMB的进一步大规模利用。

图3 NNMO基全电池性能

Ultrahigh Nitrogen Content Carbon Nanosheets for High Stable Sodium Metal Anodes. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202206845

5. 海南大学Adv. Sci.：打破传统！新型高熵固溶体可用于锂电合金负极！

高熵材料（HEM）由于其巨大的构型熵和多独特性，在催化和储能领域引起了越来越多的关注。然而，由于其不具锂活性的过渡金属成分，它在合金型负极中是失败的。

图1 合理设计高熵材料（HEM）合成的基本选择

海南大学李德、韦雅庆、佛山科学技术学院陈永等受高熵概念的启发，在金属-磷合成中引入了锂活性元素而不是过渡金属元素。有趣的是，作为概念验证，作者成功地合成了一种新的Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂固溶体，并首次在F-43m中验证了其立方体系。更特别的是，这种Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂拥有从9911到4466的宽范围可调谐区域，其中Zn_0.5Ge_0.5Cu_0.5Si_0.5P₂的构型熵最高。当作为负极时，Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂提供了大的容量（>1500 mAh g^-1）和合适的高平台（≈0.5 V）储能，打破了传统的观点，即HEM由于其过渡金属成分而无法作为负极的合金。

图2 Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂的电化学性能

其中，Zn_0.5Ge_0.5Cu_0.5Si_0.5P₂表现出最高的初始库仑效率（ICE）（93%）、锂扩散率（1.11×10^-10）、最低的体积膨胀率（34.5%）和最佳的倍率性能（551 mAh g-1，6400 mA g-1），因为其配置熵最大。可能的机制研究显示，高熵稳定有助于缓冲体积变化，并在很大程度上促进电子传输，从而支持锂离子电池的可逆性、循环性和更好的倍率性能。

总之，这种新型Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂固溶体的新发现将为快充锂离子电池的合金化负极家族注入新鲜血液。另外，大的构型熵在合金负极中的应用可能为材料设计和优化提供一个新的策略，以实现先进的能源储存。

图3 Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂的电化学机制探究

Understanding the Configurational Entropy Evolution in Metal-Phosphorus Solid Solution for Highly Reversible Li-Ion Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202300271

6. 暨南大学JACS：突破！COF基负极创储钾有机负极最佳综合性能！

具有多孔性和坚固结构的共价有机框架（COF）材料对钾离子电池（KIB）负极具有重要的应用意义，但它们受到可逆容量低和倍率能力差的限制。

图1 TQBQ-COF中K⁺存储的理论计算和示意图

暨南大学李丹、宾德善等基于理论计算发现在π-共轭周期骨架中具有大量吡嗪和羰基的多孔体COF可以为高性能钾存储提供多个可访问的氧化还原活性位点。具体而言，作者证明了在sp2-碳共轭（π-共轭）的周期性骨架中含有三喹啉（TQ）和苯醌（BQ）单元的块状COF（TQBQ-COF）可以作为可靠的负极，以用于高容量、快速和稳定的K⁺储存。

理论计算表明，C=O、C=N的基团以及共轭周期性骨架的阳离子-π相互作用位点可以为K⁺的储存提供丰富的氧化还原活性位点，并且在钾化后只引起小的体积变形。同时，C=O和C=N基团中的双键赋予了这个sp2-碳共轭框架高稳定性和令人印象深刻的储钾电子传导性。

图2 半电池KIBs中TQBQ-COF负极的电化学性能

在理论计算的启发下，作者合成了这种TQBQ-COF，并证明它可以在可逆容量（0.1C时为423 mAh g^-1）、高倍率能力和循环性（3C时2000次循环中每循环容量衰减∼0.021%）方面实现前所未有的卓越组合。这些容量、倍率和循环性是以前报道的有机负极中的最佳值。综合表征证实，多重氧化还原活性主要由C=O、C=N和阳离子-π效应贡献，这与理论模拟结果非常一致。

此外，该多孔COF负极还发现了一种以表面为主的K⁺储存机制，这有利于K⁺的快速传输和稳定储存，且体积变形小。这一贡献不仅为设计具有非凡综合性能的KIBs的COF负极开辟了一条新的途径，而且为COF负极的K⁺储存机制提供了深入的研究。

图3 表面主导的K储存的定量分析和电极的稳定性表征

Multiple Accessible Redox-Active Sites in a Robust Covalent Organic Framework for High-Performance Potassium Storage. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c11264

7. 忻获麟EnSM：反应性润湿策略提高锂金属的可逆性

锂金属（Li⁰）负极的循环往往伴随着不规则的锂沉积/剥离，这导致Li⁰的可逆性较差，并对构建可靠的Li⁰电池构成了巨大挑战。

图1 材料作用示意及表征

美国加州大学尔湾分校忻获麟等报告了一种反应性润湿策略，通过锂反应性基底实现保形和高度可逆的锂沉积/剥离。具体而言，这项工作报告了一种表面硫化铜纳米线（S-CuNW）薄膜，作为一种新的反应性润湿基底用于锂金属负极。由于纳米线结构的大长径比，通过原位透射电子显微镜（TEM）实验，直接观察到锂金属在单个S-CuNW上沉积时的两步锂化途径，这在以前是没有报道过的。

此外，结合原位光学观察、非原位X射线光电子能谱（XPS）和非原位扫描电子显微镜（SEM），证明了表面CuS薄层首先转变为离子/电子导体混合层，然后在锂沉积时发生均匀的Li⁰成核和共形Li⁰生长。

图2 原位光学观察

因此，基于反应性润湿基底，0号锂负极实现了高的平均库仑效率（0.5mA cm^-2下400次循环的99.0%）。另外，通过将Li⁰预沉积到反应性润湿基底作为负极，并利用LiFePO₄作为正极，在构建的Li⁰全电池中也实现了高容量保持率（在低N/P比条件下200次循环后为76.0%）。总体而言，这项工作建立了对Li⁰的反应性润湿动力学的基本理解，并为改善Li⁰的可逆性提供了一个直接的解决方案。

图3 电化学性能研究

A reactive wetting strategy improves lithium metal reversibility. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.02.017

8. 广工大Angew：水合共晶电解质稳定高压镁电池的低电位镁沉积/剥离

水系可充镁电池（ARMBs）通常因严重的负极钝化而失效，另外，在适当的异质金属衬底上执行准低电位的镁沉积/剥离化学（UPMC）是一个关键的补救措施。

图1 HEE稳定的低电位镁沉积/剥离化学

广东工业大学李成超等在新的水合共晶电解质（HEEs）中初步实现了Zn基底上的稳定UPMC，并提供了超低的UPMC过电位和ARMBs的高能量/电压平台。作者首先通过DFT理论吸附能计算，预测了Zn基底上的潜在UPMC（Zn-Mg⁰为-1.21 eV，Mg-Mg⁰为-0.96 eV）。Mg²⁺在Zn基底上的优先吸附促进了Mg的沉积，形成了相对稳定的Zn-Mg键。通过扩大电化学稳定窗口（ESW）的下限，水活性明显降低的HEEs有效地破坏了析氢/腐蚀反应和UPMC之间的竞争，从而使UPMC具有良好的可逆性。此外，通过包括EQCM和深入的XPS在内的多种表征，Zn基底上的UPMC得到了仔细的验证，它被来自HEEs中共溶剂的无机/有机混合层所稳定。

图2 对称电池的倍率性能和循环寿命研究

因此，Zn基底上的UPMC可以在0.1 mA cm^-2的电流密度下稳定运行550小时，过电位低至50 mV，在倍率持久性和循环性方面超过了传统水系电解液。此外，与Zn/Al金属负极相比，所构建的电镀Mg//SPANI全电池显示出良好的能量/功率密度和较高的放电电压平台。这项工作以HEE稳定的UPMC策略为特色，旨在开发耐用的ARMB，这对探索其他基于活性金属的高能水系电池具有启发意义。

图3 电镀Mg//SPANI全电池的性能

Hydrated Eutectic Electrolytes Stabilizing Quasi-Underpotential Mg Plating/Stripping for High-Voltage Mg Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202217945

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