汪国秀/王春生/李宝华/周栋，最新Nature子刊！

成果简介

可再充电卤素离子电池（HIBs）具有较高的能量密度、低成本和无枝晶特性，是大规模应用的理想候选者，但电解质限制了HIBs的性能和循环寿命。基于此，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授、美国马里兰大学王春生教授、清华大学深圳国际研究生院李宝华教授和周栋助理教授（共同通讯作者）等人报道了一种提高HIBs性能的非水系电解质。通过实验测量和建模方法，作者证明了HIBs的失效主要是由正极过渡金属、卤素元素和放电产物在液体电解质溶液中的溶解所主导的，可以通过氟化低极性溶剂的组合有效地抑制。氟化溶剂型电解质的原位凝胶化阻止了界面相的溶解，从而提高了电池性能。

在文中，作者展示了一种合理设计的准固态卤化物离子导电凝胶聚合物电解质（HGPE），它可以提高氯离子电池（CIBs）的可逆容量和循环性能。HGPEs是通过三丁基甲基氯化铵（TBMACl）盐溶解在2, 2, 2-三氟-N, N-二甲基乙酰胺（FDMA）和1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 2 -三氟乙醚（HFE）的混合溶剂中的液态电解质原位聚合制备的。测试发现，HGPEs具有足够的离子电导率（在25 °C时2.64 mS cm^–1）、高氧化稳定性（4.0 V vs. Li⁺/Li）和安全性（即不可燃性和无泄漏）。当HGPE与50 μm厚的Li金属负极和FeOCl基正极组合使用时，在25 ℃和125 mA g^-1条件下，CIB具有较高的初始放电容量和循环稳定性（250次循环后容量保留率为85.2%，500次循环后容量保留率为68.3%）。

理论模拟和实验研究表明，HGPE的定制溶剂化结构和聚合物基体可以抑制界面相的副反应。值得注意的是，该CIB与最近报道的Na(Li)/Cl₂电池体系在机理上有所不同，碱金属离子作为电荷载流子在电极之间穿梭，导致碱金属电极存在枝晶生长问题。此外，作者还证明了HGPE概念可以扩展到生产可逆的氟离子电池（FIBs）和溴离子电池（BIBs），为二次卤素离子电池开辟了一条有前途的发展道路。

研究背景

锂离子电池（LIBs）因其原材料成本高，而无法满足大规模固定式储能需求。因此，迫切需要开发基于更丰富元素的新型可再充电电池系统。虽然碱金属离子电池、多价金属离子电池等非LIBs受到了广泛的关注和研究，但在不牺牲能量密度的情况下，开发出循环寿命长、成本低的非LIBs仍然是一个挑战。卤素离子电池（HIBs，以阴离子物种作为电荷载体的氟离子（F^–）、氯离子（Cl^–）和溴离子（Br^–））由于其相对较高的能量/功率密度（>500 Wh L⁻¹）和卤素元素的资源丰富，在低成本储能方面具有竞争力。其中，氯离子电池（CIBs）和氟离子电池（FIBs）可以实现高达2500 Wh L^-1和5000 Wh L^-1的理论容量能量，分别与Li-O₂电池和Li-S电池相当。此外，单电子转移反应机制使HIBs具有比多价金属离子电池更快的电极反应动力学，同时HIBs在金属负极本质上是无枝晶的，从而消除了金属负极基电池因阳离子穿梭导致普遍存在的安全问题。

然而，目前HIBs电极与卤素离子导电电解质（水系电解质、非水系液体电解质和固态电解质）之间的兼容性普遍较差。水系电解质狭窄的电化学窗口极大地限制了其电池能量密度，而固态电解质低的离子电导率和不良的界面接触阻碍了HIBs发展。对于卤素盐溶解在碳酸盐或离子液体溶剂中的非水系液体电解质，其正极在循环过程中发生了严重的结构退化，其可能的失效机制（体积变化、电极分层等）仍存在争议。此外，金属负极与电解质之间的相容性，特别是卤素离子导电无源界面的构造，很少被考虑。因此，筛选合适的电解质溶剂来支持高性能HIBs仍然是最大的挑战。

图文导读

以FeOCl为正电极和厚度为50 μm的Li金属负极为电池，对Cl离子导电HGPE-基CIBs的性能进行了评价。通过循环伏安（CV）曲线发现，FeOCl正极存在多步Cl离子放电/充电过程。Li|HGPE|FeOCl电池表现出高度重叠的CV曲线，低极化和可忽略的电解质氧化，证明了该CIBs的可逆性。Li|HGPE|FeOCl电池显示出230 mAh g⁻¹的高初始放电容量，库仑效率为97.4%，在250次循环后容量保留率为85.2%，在500次循环后容量保留率为68.3%。此外，Li|HGPE|FeOCl电池在电流密度为50、125、250和500 mA g⁻¹时的放电容量分别为243、202、140和85 mAh g⁻¹，高于使用单溶剂电解质和含氟液体电解质的电池，表明通过HGPE和电极/电解质界面改善了Cl^–动力学。

图1. CIBs的电解质筛选

图2. 准固态CIBs的电化学性能

图3.电解质的溶剂化结构

图4. FeOCl基电极的非原位物理化学表征

图5. Li|电解质界面的电化学和物理化学表征

作者组装了在正极上负载FeOCl的单层袋式电池，以进一步评估CIB的实际性能。在125 mA g⁻¹和25 °C条件下，HGPE-基袋式电池提供的初始放电容量为210 mAh g⁻¹、比能量为275.5 Wh Kg⁻¹，并在100次循环后保留率为79.5%，高于使用1 M TBMACl的袋式电池，使其成为大规模储能应用的有前途的电池系统。当充满电的电池在130 ℃老化时，在DMA电解质中使用1 M TBMACl的袋式电池，由于电解质热分解导致接触失效，10 min后开路电位突然下降。由于氟化溶剂和聚合物基体的热稳定性，HGPE-基袋式电池在老化测试过程中保持了恒定的厚度和稳定的开路电压。此外，在DMA电解质中使用1 M TBMACl的电池在弯曲条件下失去电源，而Li|HGPE|FeOCl袋式电池表现出更好的灵活性。

图6.准全固态CIB系统的袋式电池特性

文献信息

Electrolyte design principles for developing quasi-solid-state rechargeable halide-ion batteries. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36622-w.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36622-w.

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