通过氢气泡模板法在SSC基底上制备了Pt和PtAu电极（Pt/SSC和PtAu/SSC）。HOR性能是使用1 M LiBF4的THF电解液在氩气手套箱中进行评估。在恒电流测试(CP)期间，Pt/SSC在几分钟内失活，阳极电位增加到1 V vs. Pt，此电位下可发生THF氧化的副反应（图2B）。相比之下，PtAu/SSC在5小时内电位保持在0.3 V vs. Pt，证明了PtAu在有机体系HOR中的高活性和长期稳定性（图2B）。在对PtAu进行长期稳定性测试后，角分辨XPS结果表明Pt在PtAu催化剂表面富集（图2C）。DFT计算表明，即使是微量的呋喃、CO和甲基也会导致Pt原子偏析到表面（图2D），而且底层的Au进一步削弱了Pt覆盖层对有机物的吸附强度。底层的Au促进了表面类Pt(111)覆盖层的形成,记作Pt(111)/Au。乙醇氧化中，C-C键断裂所需要的反应势垒在Pt(111)/Au表面的是在PtAu合金的1.5倍，而Pt(111)/Au上的HOR本征活性与PtAu相当。所以，PtAu作为真实催化剂Pt的前体,真实催化剂Pt(111)/Au表面在保有与PtAu合金相同的HOR本征活性同时，进一步抑制了CO的产生和表面活性位点的毒化。
图2. HOR催化剂的理论和实验探究为了证明NRR与HOR的耦合，在连续流电解池中进行了同位素原位质谱实验。当D2流过阳极气体室，测量阴极气体出口处的产物，原位质谱可将电解液反应产生的含H的产物和D2氧化产生的含D的产物区分开来，最初，阴极完全被新鲜的电解液覆盖，产生主要是含H的产物，如NH3和NH2D。随着实验的进行，越来越多的含D产物形成（图3C），最终完全氘代的氨（ND3）被检测到。这有力地证明了NRR和HOR的耦合作用，所合成的氨中的氢来自于HOR，并证明了乙醇作为质子穿梭剂的能力。图3. 同位素标记（D2氧化）原位质谱分析采用电位循环（potential cycling）策略提高Li-NRR的性能，即在施加电位和开路电压（OCV）之间切换电位。改变电位循环时间的实验表明，最佳电位循环的条件是 1 min进行锂沉积，1 min进行开路电压（1 min deposition + 1 min resting）。如图4 A所示，阴极的静息电位大约是-2 V vs. Pt。采用模数电池技术（modulo battery technique）可以控制静息电位，改变静息电位的实验表明，最佳的静息电位是-2 V vs. Pt。Li-NRR与阳极的HOR耦合，使得平均阳极电位保持在0.6 V 左右，极大降低了电解池的槽电压（4.3 V）。在连续流电解池中评估质子穿梭剂（EtOH）浓度对性能的影响（图4 B），最佳EtOH浓度为0.25 vol.%。在最优条件下，使用30 μm SSC实现了61 ± 1%的产氨FE。电位循环的促进作用在质子和氮气扩散限制区表现出相反的作用。这符合理论模型分析，在质子限制区，在电位循环的静息期，沉积的锂金属与N2反应生成氮化锂，氮化锂溶解之后释放NH3，从而提高性能。在N2限制区，沉积的锂金属与质子反应形成氢化锂，氢化锂溶解产生H2，导致产氨的选择性降低。所产的氨主要分布在气相、电解液和电极沉积物中，最佳条件下，大约50%的氨分布在气相中，这有利于后期分离和富集氨（图4 C）。图4. 电位循环法和质子/氮气限制区域的权衡策略提高锂介导合成氨的性能对照实验进一步确认HOR对阳极电位降低的重要性（图4 D和E）。在典型的实验条件下（阳极通入H2，阴极通入N2，使用EtOH作为质子穿梭剂），测试后的电解液无色透明，阳极电位为0.6 V。其他条件相同时，当在阳极测通入Ar时，测试之后的深色电解液表明有机溶剂严重的氧化和分解，阳极电位高达1.7 V （有EtOH）和2.6 V（无EtOH），这清晰地表明HOR可保护电解液不被氧化，降低了阳极电位。采用NMR分析反应前后电解液的变化也支持了这一结论。图4 F总结了电流密度和能量效率（EE），需要指出的是，伪能量效率未使用氢气或者所计算的EE未包含产氢所需的能量。这项工作着重证明了在阳极引入HOR可大大降低阳极电位，证明了所产氨中的氢来自于HOR，不是牺牲有机溶剂。还强调了整个系统能量效率以及在阳极上引入HOR提供可持续氢源的重要性。未来的工作应侧重于在更高的电流密度下获得高EE和FE，以提高产的氨速率。只有当阳极真正使用氢气或水作为可持续的氢源时，实现高FE和电流密度才具有实际的意义。尽管该研究开发了有机体系中HOR高稳定性的PtAu催化剂，提高了流动电解池的运行稳定性，实现了连续化电化学合成氨，但是这项工作并未解决所有在工业应用层面的锂介导合成氨的问题。未来的Li-NRR研究应该着眼于提高电流，优化H2/N2的传质以及精确调节GDE上气体和液体之间的压力梯度。主要目标应该是在中试规模的连续流电解池中，在工业电流密度条件下，实现高的FE和EE。可持续的氢气可以通过可再生电力驱动的电解水获得。循环阳极出口H2可能是提高阳极H2利用效率的途径之一。本研究的这些发现为锂介导合成氨的进一步发展提供了坚实的基础和指导。作者信息1. 第一作者:付先彪，2021年在电子科技大学获得博士学位（导师：康毅进教授），现为丹麦科技大学物理系玛丽居里博士后研究员（合作导师：丹麦两院院士Ib Chorkendorff教授），玛丽-居里学者（2021年），2016年创建“催化开天地”公众号并担任主编。曾在美国西北大学和约翰斯·霍普金斯大学博士联合培养3年。在国际期刊发表学术论文20余篇，其中以第一作者或共同第一作者或通讯作者在Science、Nature Catalysis、ACS Catalysis、Nano Letters、Adv. Funct. Mater.、Chem Catalysis和Nano Research等国际期刊发表学术论文10篇。目前主持欧盟玛丽-居里学者项目1项（23万欧元），申请国家发明专利4项(其中授权1项)、国际专利2项；担任Catalysts (ISSN: 2073-4344)和Frontiers in Nanotechnology (ISSN: 2673-3013)等期刊客座编辑；担任Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small Struct.、Adv. Mater. Interfaces和ACS Appl. Energy Mater.等多个期刊独立审稿人。Jakob Bruun Pedersen，2022年在丹麦科技大学取得博士学位，现为丹麦科技大学物理系博士后研究员。
周院院，2020年于德国马克斯普朗克协会下的Fritz-Haber institute以”summa cum laude”获理论物理博士学位，2020-2021年，在Fritz-Haber institute和Cardiff University合作中心从事博士后研究，2021年至今在丹麦科技大学物理系从事博士后研究。研究方向集中于表界面在真实条件下的动态微观构型。目前仅以通讯作者兼第一作者身份在Phys. Rev. Lett.，Phys. Rev. B杂志发表论文。
2. 通讯作者/合作导师Ib Chorkendorff，丹麦科技大学物理系教授，丹麦皇家科学院院士和工程院院士，英国皇家化学会会士，Villum可持续燃料与化学科学中心(V-SUSTAIN)主任，获得2022年度的“埃尼能源前沿奖”。Chorkendorff教授的研究专注于寻找新的催化剂，以提高能源生产/转化和环境保护。目前，已在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Cat., Joule等期刊发表论文410余篇，论文被引66,000余次，h-index 102，获得国际专利22项，出版了催化领域的经典教科书“Concepts of Modern Catalysis and Kinetics”。自2017年以来，连续入选Clarivate全球高被引科学家名单。Jens K. Nørskov，丹麦科技大学物理系教授，丹麦国家研究基金会主席，丹麦工程院院士，美国国家工程院外籍院士，曾任斯坦福大学Leland T. Edwards教授，斯坦福大学SUNCAT界面科学与催化中心创始人(2010-2018)，获得2022年度的“埃尼能源前沿奖”。Nørskov教授主要从事催化基础理论的相关研究，从电子层面出发，对催化反应规律进行描述，为催化剂的设计做出了很多杰出贡献，近年来，在软件开发、算法研究、合成氨和燃料电池领域均有重大进展。他提出的d-band center理论是目前计算化学领域应用最广泛的经典理论之一，推动了电催化领域的发展。目前，已在Science, Nature等期刊发表论文600余篇，被引次数高达20万+，h-index 213。【文献信息】Continuous-flow electrosynthesis of ammonia by nitrogen reduction and hydrogen oxidation，Science, (2023).https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf4403
