江南大学潘成思/朱永法，今日Nature Energy！创制超分子催化剂！

成果介绍

过氧化氢(H₂O₂)是一种重要的工业化学品，也是一种潜在的能量载体。光催化合成H₂O₂是传统蒽醌工艺制取H₂O₂的一个有吸引力的替代方案，但目前已探究的催化剂系统存在许多问题，包括：有限的阳光波长响应，需要牺牲试剂和活性不足。

江南大学潘成思教授、江南大学/清华大学朱永法教授等人报道了自组装四(4-羧基苯基)卟啉超分子光催化剂，仅由H₂O和O₂产生H₂O₂，在420 nm和940 nm的量子效率分别为14.9%和1.1%。当模拟阳光照射和加热时，催化剂在328 K下实现了1.2%的太阳能到化学物质的转换效率。

结果表明，光生电子和空穴通过在吡咯N-H环和羧基等不同的活性位点上反应来促进H₂O₂的生成。特别地，本文提出了一种空穴诱导H₂O₂生成过程，该过程涉及催化剂上-COOH光转化为-CO₃H基团，然后进行热分解。

相关工作以H₂O₂ generation from O₂ and H₂O on a near-infrared absorbing porphyrin supramolecular photocatalyst为题在Nature Energy上发表论文。

图文介绍

图1 结晶SA-TCPP纳米片的表征

本文报道了一种自组装四(4-羧基苯基)卟啉(SA-TCPP)纳米片晶体，其表现出显著的光催化生产H₂O₂性能，同时避免了牺牲剂的使用。所制备的SA-TCPP超分子光催化剂的形貌和晶体结构如图1所示。TEM和AFM图像显示，所制备的SA-TCPP具有厚度为3.4±0.3 nm的纳米片结构。

图2 SA-TCPP超分子光催化剂的带边电位

图2a显示了SA-TCPP纳米片的紫外-可见-近红外漫反射光谱。SA-TCPP和TCPP分子的最强峰位于大约415-430nm处，这是由于电子跃迁到更高能量的混合态S2态而形成的Soret能带。

与TCPP分子不同的是，SA-TCPP纳米片的带隙延伸至1100 nm，表明其带隙较窄。Tauc图(图2b)显示SA-TCPP超分子光催化剂的带隙为1.57 eV。由于卟啉环之间的分子间π-堆叠相互作用以及由此产生的激子耦合，结晶超分子的形成减小了TCPP分子的带隙。

图2c显示了用于测定SA-TCPP价带能的紫外光电子能谱。经分析，其价带能(E_VB)为21.22 eV。从而进一步确定其价带和导带边缘电位分别为1.67 V和0.10 V。图2d分别为SA-TCPP超分子光催化剂的带边电位图以及O₂和H₂O生成H₂O₂所需的电位图。

SA-TCPP的E_CB低于O₂的还原电位，说明SA-TCPP允许光生电子的转移，将O₂还原为H₂O₂。SA-TCPP的E_VB高于H₂O的氧化电位，这意味着光生空穴向H₂O的直接转移受到阻碍。

相反，有两种可能的空穴转移途径，其氧化还原电位低于E_VB。一种途径是水氧化为O₂ (1.23 V)；另一种需要更高电位的途径是羧基(R-COOH)氧化成过氧酸(R-COOOH, 1.51 V)。过氧乙酸的氧化还原电位在1.06-1.96 V范围内。因此，在SA-TCPP上的H₂O₂生产过程中，R-COOH和H₂O氧化为R-COOOH。

图3 过氧中间体的生成

图3a展示了SA-TCPP超分子光催化剂在293 K时的非牺牲H₂O₂生成过程。虽然光催化剂在第一轮测试中表现出一定的活性，但在第二轮测试中H₂O₂的产量急剧下降。根据图2所示的能带结构，价带边电位不足会限制空穴的反应路径，导致H₂O氧化为O₂或羧基氧化为过氧酸。

第二轮活性的急剧下降表明过氧中间体的生成倾向于发生，因为如果O₂由H₂O氧化产生，它将被释放到空气中，不太可能影响稳定性。图3b显示了SA-TCPP反应前后的光致发光(PL)衰变谱。反应前，载体的寿命为6.06 ns，反应后降低到3.61 ns。载流子寿命的大幅度降低表明活性的降低是由于电荷复合的增加。

图3c、d为SA-TCPP超分子光催化剂反应前后的高效液相色谱-飞行质谱(HPLC-TOF-MS)谱图，以确认光催化生成H₂O₂过程中产生过氧中间体。反应前约3.80 min，反应后约2.40 min，出现一个较小的新峰，表明中间产物的存在。

TOF-MS谱进一步提供了中间产物的结构信息。反应后2.4 min出现中间产物，有4个峰，m/z分别为805.2、806.2、807.2和808.2. 中间体与SA-TCPP之间的增量为16，表明向COOH基团引入了¹⁶O。

图4 SA-TCPP超分子光催化剂产H₂O₂的性能研究

过氧中间体是不稳定的。它们倾向于热水解生成RCOOH和H₂O₂，或热分解生成•OH和RCOO•自由基，这些自由基也会在复杂的多步自由基反应后转化为H₂O₂。

基于这一想法，测试了高温(353 K)下H₂O₂的产生情况。图4a比较了SA-TCPP超分子光催化剂在353 K和293 K下H₂O₂的产生情况。在353 K时，SA-TCPP在前1小时内表现出显著的H₂O₂生成速率，约为0.66 mM h^-1，4小时内总积累量为2.51 mM。

相比之下，293 K时SA-TCPP产生的H₂O₂积累量仅为0.22 mM，这表明温度会加速反应，正如上述假设的那样。

图4b显示了SA-TCPP光催化剂在带有420 nm截止滤波器的Xe灯和阳光模拟器下的稳定性。在20个周期(80小时)后，观察到的活性下降可以忽略不计。图4c显示了不同量SA-TCPP光催化剂对H₂O₂产生的光催化效果。通过优化SA-TCPP光催化剂的浓度，其活性相对于上述结果进一步增强(3倍)至6.90 mM，而相应的比产率几乎保持不变。

图5 在293 K和353 K下产生过氧中间体

自组装的TCPP光催化剂的响应波长高达1100 nm，可以有效地从H₂O和O₂中生成H₂O₂。在420 nm时，QE约为14.9%，在940 nm时为1.1%。在328 K的模拟阳光照射和加热下，太阳能对化学效率达到1.2%左右。

反应24小时后，累积量为0.12 wt%，在实验室制造的流动反应器中可进一步浓缩至1.1 wt%。由此阐明了通过羧基空穴氧化生成过氧化中间体和随后的热分解生成H₂O₂的途径。这项工作可能为设计合适的有机光催化剂以实现太阳能高效生产H₂O₂开辟了新的途径。

文献信息

H₂O₂ generation from O₂ and H₂O on a near-infrared absorbing porphyrin supramolecular photocatalyst，Nature Energy，2023.

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01218-7

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