在化学角度，氢气由于在燃烧产物只有水，不会生成任何副产品，因此氢能被普遍认为是21世纪最具潜力和竞争力的清洁能源之一。因此，它可以用作家庭、汽车和其他便携式电子产品的燃料。尽管有诸多好处，但氢能在其生产、运输和储存方面仍面临许多技术障碍，尤其是氢的储存，相关的研究迫在眉睫。钙钛矿氢化物(ABH3)由于具备益于储氢的结构，被认为是一种在固态储存氢领域十分有研究价值的材料。与传统的液体容器和加压气瓶相比，金属氢化物钙钛矿具有许多优点，其中的金属相可以大量吸收氢气，且具有很高的安全性。
巴基斯坦赫瓦加法里德工程与信息技术大学的Bilal Ahmed等人就此利用第一性原理计算方法研究了XCuH3 (X = Ca和Sr)的结构、储氢、电子、光学和弹性特性，将对未来类似化合物在相关领域的研究具有指导意义。
本文采用Cambridge Serial Total Energy Package (CASTEP)方法进行结构优化并计算相关性能，利用广义梯度近似（GGA）下的Perdew−Burke−Ernzerhof（PBE）泛函来描述电子交换关联效应，最大原子位移设为0.003 Å，通过Bloch定理实现了周期性势场近似，并使用vanderbilt超软赝势对电子-离子势进行处理。
本文基于BFGS算法，计算电荷密度和电子波函数，在杂化泛函计算时，将Monkhorst-Pack k点网格设置为6 × 6 × 1，为了保证计算精度，截断能为400 eV，力收敛准则为0.05 eV/Å，能量收敛准则为2 × 10-5 eV，在整个计算过程中，最大应力保持在0.1 GPa以内。
在图1展示了CaCuH3和SrCuH3的结构模型，为了进一步分析CaCuH3和SrCuH3的电子特性，作者计算了CaCuH3和SrCuH3的能带结构如图2(a)、(b)所示。所有的计算都忽略了温度限制的影响，能带结构在CB最小值和VB最大值之间没有间隔（无带隙），证明这些化合物呈现金属性，态密度(DOS)可以佐证CaCuH3和SrCuH3能带结构的结果。
图1 优化后的空间群为pm3m的XCuH3 (X = Ca和Sr)原胞结构
图2 能带结构(a) CaCuH3和(b) SrCuH3
CaCuH3和SrCuH3的总态密度如图3所示，CaCuH3和SrCuH3的TDOS主峰分别位于−3.44 eV和−3.12 eV，在费米能级附近，SrCuH3的电子能级分布强度高于CaCuH3，表明其电子迁移速率更快。由CaCuH3和SrCuH3的PDOS（图4 a，b）可知，对于CaCuH3，起到主要贡献的是可能是Cu-3d轨道和Ca-3d轨道，主要贡献区域在导带。与此类似，对于SrCuH3，Sr、Cu和H的最外层电子层结构分别为4p6 5s1、4s1 3d10和1s1，在SrCuH3的费米能级附近，起到主要贡献的是可能是Sr-4p轨道、Cu-3d轨道，主要作用区域也在导带。
图3 XCuH3(X = Ca和Sr)的总态密度图
图4 XCuH3(X = Ca和Sr)的分波态密度图
XCuH3的光学特性同样至关重要，为了判断化合物是否可以用于各种光电器件，本文对其光学性能进行了研究，其中光谱频率或能带至关重要，它们决定了材料是否能够应用于光电器件(如太阳能电池)。带隙是材料中光吸收开始发生的点，通常使用介电常数ε (ω)来获得光学性质，介电常数由ε1(ω)(实部)和ε2(ω)(虚部)组成，利用Kramers-Kronig关系可以从ε2(ω)中提取出ε1(ω)，所以ε1(ω)，ε2(ω)决定了材料对光的折射能力和吸收能力。
如图5和图6所示，得到ε(ω)的ε1(ω)和ε2(ω)部分后，作者计算出了XCuH3基本的光学性质，如折射率、介电函数、电导率、吸收、反射率和能量损失。介电常数ε2(ω)表示化合物通过时变电场时有效捕获能量的能力，而ε1(ω)表示材料在电场作用下储存和释放能量的能力。CaCuH3和SrCuH3的介电常数实部分别在1.07 eV和1.42 eV处有峰值，而CaCuH3和SrCuH3的介电常数虚部峰值分别为1.89 eV和2.31 eV。
在0 eV下，CaCuH3和SrCuH3的ε(ω) ε1(ω)分别为0.48和0.41，因此，与SrCuH3相比，CaCuH3具有更高的介电常数实部数值。CaCuH3的折射率(虚部)的主峰为2.21 eV，折射率(实部)主峰为1.10 eV，如图5所示，SrCuH3的主折射率(实部)峰位于1.55 eV，而折射率(虚部)主峰位于3.60 eV。电导率是用来描述物质中电荷流动难易程度的参数，CaCuH3的电导率(实部)主峰为7.25 eV，电导率(虚部)主峰为9.45 eV，而SrCuH3的电导率(实部)主峰为7.53 eV，显著电导率(虚部)峰为8.58 eV，表明两种化合物均有较好的电导率。
图5 XCuH3 (X = Ca和Sr)的介电函数，折射率和电导率
图6展示了CaCuH3和SrCuH3的光吸收谱，表明在0 eV下所有化合物的均没有出现光吸收现象，CaCuH3和SrCuH3的主吸收峰分别在27.84 eV (λ = 44.54 nm)和25.15 eV (λ = 49.30 nm)处，CaCuH3和SrCuH3在1.80 eV (λ = 688.88 nm)和2.23 eV (λ = 556.05 nm)处，反射率达到峰值，分别为0.41和0.38，其波长位于可见光区。在0 eV下测量时，CaCuH3和SrCuH3的反射率分别为0.33和0.28，CaCuH3和SrCuH3具有更大的反射率峰，CaCuH3和SrCuH3的损失函数的峰值分别为29.75 eV和27.98 eV。本文由此得出结论，CaCuH3和SrCuH3可以减少传输过程中的缺陷数量和载流子损耗，以及实现高的光转换效率。
图6 XCuH3 (X = Ca和Sr)的吸收光谱，反射光谱和损失函数
表1列出了XCuH3 (X = Ca和Sr)的形成焓，可以通过焓变来预测形成能，负的形成能表明这些化合物热力学稳定。表1同时提供了XCuH3 (X = Ca和Sr)的储氢的质量比，与SrCuH3相比，CaCuH3具有更高的储氢容量(2.85%)，进一步证明XCuH3 (X = Ca和Sr)可以应用于储氢。
表1 XCuH3 (X = Ca和Sr)的晶格常数、体积、带隙、形成焓和储氢的质量比
材料的弹性常数(Cij)可以用来预测晶体对外力的反应，也可以预测化合物的力学性能。然后使用弹性模量来进一步分析化合物的力学和弹性特性，具体数值如表2，可以表明CaCuH3和SrCuH3具有良好的力学性能。
本文采用第一性原理方法分析了钙钛矿型氢化物XCuH3 (X = Ca和Sr)的结构、电子光学和力学特性。XCuH3 (X = Ca和Sr)具有立方结构，晶格常数分别为3.66 Å和3.77 Å，由于价带和导带重叠，发现这些氢化物呈现金属性，符合波恩稳定性的要求，并且对通过弹性模量的计算，确定了其力学性能。因此，XCuH3 (X = Ca和Sr)被认为可以稳定存在。根据对XCuH3 (X = Ca和Sr)储氢性能的对比研究，CaCuH3的储氢的质量比最高，为2.85 wt%，其储氢能力最佳。本文证明了XCuH3 (X = Ca和Sr)用于储氢装置的可行性，为之后对于钙钛矿型氢化物在储氢方面的研究提供了借鉴。
Ahmed, B., Tahir, M. B., Ali, A., & Sagir, M. (2023). First-principles screening of structural, electronic, optical and elastic properties of Cu-based hydrides-perovskites XCuH3 (X= Ca and Sr) for hydrogen storage applications. International Journal of Hydrogen Energy.
https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.11.239
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