乔世璋团队2024年首篇Nature子刊！

成果简介

水系钠离子电池（ASIBs）在大规模储能方面前景广阔，但其能量密度和使用寿命受到水分解的限制。目前提高水稳定性的方法，包括使用昂贵的含氟盐来形成固体电解质界面，以及在电解质中添加潜在易燃的助溶剂来降低水的活性。然而，这些方法显著增加了成本和安全性。将电解质从近中性转变为碱性不仅抑制析氢反应（HER），而且引发析氧反应（OER）和正极溶解。

基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授等人报道了一种碱性水系钠离子电池（ASIBs），其由Mn-基普鲁士蓝类似物（PBAs）正极（Na₂MnFe(CN)₆, NMF）、NaTi₂(PO₄)₃（NTP）负极和无氟高氯酸钠（NaClO₄）碱性电解质组成，成本明显低于高浓度电解质中常用的三氟化钠和二(三氟甲基磺酰基)亚胺钠，碱性电解质在负极抑制HER。

测试发现，该电池在10 C下具有13000次循环的寿命，在0.5 C下具有88.9 Wh kg^-1的高能量密度。原位衰减全反射红外（ATR-IR）和operando同步加速器X射线粉末衍射（XRPD）证实，在NMF正极上涂覆一层商用的镍/碳（Ni/C）纳米颗粒，在正极表面附近形成了一个富含H₃O⁺的局部环境，而富含H₃O⁺的局部环境是由于Ni(OH)₂的不可逆形成和Ni(OH)₂/NiOOH的可逆氧化还原，显著降低了OER和电极溶解，提高了电池的耐用性。此外，通过operando拉曼光谱和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）证实，涂层中的部分Ni原子被原位嵌入正极中，以稳定碱性介质中的NMF结构。

研究背景

由于丰富的Na资源和与商业/工业系统的兼容性，水系钠离子电池（ASIBs）在大规模储能方面具有很大的前景。然而，由于水的电化学稳定窗口较窄，限制其能量密度和循环稳定性。此外，循环过程中由水分解产生的氢气（H₂）累积危及电池的安全性，并限制ASIBs的发展。改善水系电池性能通常是使用昂贵的含氟盐来构建固体电解质间相（SEI），以抑制HER并增加电解质的电化学窗口，但SEI组分的高溶解度限制耐久性。使用聚合物等共溶剂可改善电解质的水稳定性，但增加电解质的粘度，很难匹配商用的高负载电极。

将电解质从近中性转变为碱性，增强正极上的OER，抑制HER，电解质中高浓度的OH^–限制正极的选择，因为过渡金属基电极与OH^–相互作用，导致电极结构恶化，特别是Mn基PBAs正极。PBAs具有无毒、低成本、高能量密度等优点，是传统水系电池中广泛应用的正极材料。然而，由于Mn²⁺/Mn³⁺的氧化还原偶和Fe的溶解所引起的强Jahn-Teller效应，使其在碱性电解质中的应用受到限制，而Fe在碱性电解质中以Fe(CN)₆^3/4-络合物的形式溶解。因此，基于PBAs的碱性ASIBs尚未开发。

图文导读

在0.5-2.2 V的宽充电电压内，作者测试了中性电解液和碱性电解液（有无Ni/C涂层）的NMF//NTP全电池的性能。在1 C下，没有Ni/C涂层的电池在中性和碱性电解质中都表现出快速的容量衰减，在200次循环后容量保留率为60%，而有Ni/C涂层的碱性电池的容量保留率约为100%。此外，具有Ni/C涂层的电池在-30 °C和0.5 C下循环200次后的容量保持率为91.3%。更重要的是，该全电池在碱性电解质中显示出创纪录的13000次循环的寿命，在10 C时具有74.3%的高容量保持率，超过了已报道许多水系电池的性能。

图1. NMF//NTP币式电池在0.5-2.2 V内的电化学性能

作者组装了Ni/C涂层的碱性电解质NMF//NTP袋式电池，电极负载量约为20 mg cm^-2。在500 mA g^-1下循环1000次后容量保持率约为85%，在300 mA g^-1下循环200次后容量保持率约为100%。在“恶劣”的切割和水中浸泡条件下，也显示出高稳定性。切开的袋式电池在水中连续为数字湿度计温度计供电20 h，证实该电池可以抵抗电解质泄漏，并能承受高湿度环境中的重大损坏。在正负极容量比为1.06和0.5 C的充电倍率下，能量密度达到了88.9 Wh kg^-1。

图2. NMF//NTP袋式电池的电化学性能

通过原位ATR-IR光谱，作者分析了Ni/C涂层的界面结构。对于纯碳修饰的电极，即使充电到1.3 V，光谱也没有明显变化，表明碳和载体不会改变阴极表面的局部环境。在Ni/C修饰下，当电位超过0.6 V时，在1798和2032 cm^-1处出现新的峰，归因于H₃O⁺的两种不对称O-H拉伸模式。在碱性电解液中，在NMF正极涂覆Ni/C后，除在激活表面涂层前的第一次循环中痕量的O₂外，HER和OER都不明显。因此，Ni/C保护层诱导的富H₃O⁺局部环境抑制碱性电解质中的OER，而碱性电解质则延缓HER。

图3. 产生富含H₃O⁺的微环境

在充电过程中，Mn基PBA正极表面发生Mn溶解，导致Mn空位的产生。在未保护体系中，Mn离子的持续溶解导致结构崩溃，对电池的循环稳定性产生不利影响。在Ni/C保护体系中，原位取代的Ni原子平衡Mn溶解引起的微小结构扰动。放电过程中，Ni的氧化产生Ni²⁺，逐渐进入晶体骨架，通过形成Ni-N键填补Mn空位。operando拉曼光谱证实，循环前在2089和2124 cm^-1处有两个明显的峰，分别对应于Fe²⁺-CN-Mn²⁺和Fe²⁺-CN-Mn³⁺振动；充电至1.89 V后，两个峰均消失，表明Fe²⁺转变为Fe³⁺，Mn²⁺转变为Mn³⁺。结果表明，NMF颗粒中Ni原子的引入是随着Mn²⁺向Mn³⁺的转变而发生的。单个NMF颗粒的EDS线扫描光谱证实，Ni原子被引入颗粒边缘可以抑制内部Mn原子的溶解。

图4. 反应机理的确定和原位Ni取代

图5. 在0.5-2.2 V循环中NMF正极的operando结构分析

文献信息

Alkaline-based aqueous sodium-ion batteries for large-scale energy storage. Nat. Commun., 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-44855-6.

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