【DFT+实验】Angew：为什么锑负极在钠电比锂电中表现更好？

引言

具有高理论容量的合金型锑（Sb）是锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）的有前途的阳极候选材料。考虑到Na⁺（1.02Å）的半径比Li⁺（0.76Å）大，一般认为Sb阳极在SIBs中会经历更严重的容量退化，因为与LIBs相比，Sb阳极在循环过程中的体积变化更大。然而，SIBs中的Sb阳极出人意料地表现出比LIBs中更好的电化学和结构稳定性，并且这种性能差异背后的机理原因仍未发现。

正文部分

本文使用大量的原位透射电子显微镜、X射线衍射和拉曼技术并辅以理论模拟，明确揭示了与锂化/去锂化过程相比，锑阳极的钠化/去阳极化过程显示了一种以前未探索过的两阶段合金化/去合金化机制，其中多晶相和非晶相作为中间体，具有改善的机械损伤弹性，有助于SIBs的优异循环稳定性。此外，Na-Sb合金比Li-Sb合金具有更好的机械性能和更弱的原子相互作用，有利于减轻机械应力，这是理论模拟揭示的结构稳定性增强的原因。作者的发现描述了SIBs中Sb阳极循环稳定性增强的机理来源，并对其他大体积变化电极材料具有潜在影响。该研究以题目为“Resolving the Origins of Superior Cycling Performance of Antimony Anode in Sodium-ion Batteries: A Comparison with Lithium-ion Batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》。

【图1】(a)锑纳米片的结构表征。(b)X射线衍射图。(c)斜方Sb晶体的侧视图和俯视图。(d)XPS光谱。(e)扫描电子显微镜图像。(f)低倍放大透射电镜图像。（g）低放大率系统图像。(h)EDS绘图。(i)SAED模式。(j)原子分辨率HAADF-STEM图像。（k，l）由（j）中的白色虚线框突出显示的区域的线条轮廓。

锑纳米片是通过熔盐辅助法合成的。图1a中锑纳米片的XRD图显示了尖锐的衍射峰，与空间群为R-3m（PDF # 35–0732）的六方锑相的标准图非常匹配，表明其具有高结晶度和纯度。图1b给出了相应的原子结构模型，其中Sb相由沿c轴的无限锯齿形片链组成。使用X射线光电子能谱（XPS）测量验证了Sb纳米片的表面化学成分和电子状态。Sb的信号在整个光谱中都可见（图1c）。图1d中Sb 3d光谱的结合能由分别对应于Sb 3d 3/2和3d5/2的537.34和527.98 eV处的两个强峰验证。Sb纳米片的代表性扫描电子显微镜（SEM）和TEM（图1e、f）图像显示了均匀且互连的纳米片形态。图1g、h中的扫描透射电子显微镜（STEM）图像和能量色散光谱（EDS）图不仅证明了锑元素的均匀分布，还表明了高纯度。图1i显示了基于沿【010】区轴的选区电子衍射（SAED）图案的单晶结构，这与空间群为R-3m的Sb相一致。图1j-1中获得的原子分辨率高角度暗场STEM（HAADF-STEM）图像和相应的线轮廓与沿【100】的原子结构一致。

【图2】锂钠半电池中锑纳米片的电化学测试。Li和Na半电池中Sb纳米片的（a，b）原电池放电/充电曲线，（c）循环性能，（d）倍率性能，（e）长期循环性能。扫描速率为0.1 mV s^-1时的（f，h）CV曲线。（g，i）不同扫描速率下的电容贡献比率。锂化/钠化过程中的（j，k）扩散系数。

在半电池配置中评估了Sb纳米片的Li和Na存储性能。如图2a所示，在第一次循环中，作为LIBs阳极的Sb纳米片的放电容量为894.9 mAh g^-1，充电容量为786.4 mAh g^-1，相当于87.9%的初始库仑效率（ICE）。而当用作SIBs的正极时，其表现出718.9 mAh g^-1的放电容量和609.3 mAh g^-1的充电容量，ICE为84.8%（图2b）。LIBs和SIBs的初始容量损失主要归因于固体电解质界面（SEI）和不可逆反应的形成。然而，与SIBs相比，即使LIBs的初始容量较高，LIBs中Sb纳米片阳极的容量在循环过程中也会迅速下降，在0.05 Ag^-1下循环50次后，其可逆容量仅为296.8 mAh g^-1，容量保持率仅为49.7%，如图2c所示。相反，SIBs中的Sb纳米片在50次循环后保持了557.3 mAh g^-1的高可逆容量，在相同的测试条件下具有86.7%的高容量保持率。此外，如图2d所示，还评估了Sb纳米片在LIBs和SIBs中的倍率性能。类似地，LIBs中的Sb纳米片比它们的SIBs对应物提供了更高的容量。具体而言，Sb纳米片在0.05、0.1、0.2、0.5和1 A g^-1的递增电流密度下显示出734.5、735.5、707.9、673.3和648.2 mAh g^-1的Li存储容量，高于其在相同电流密度下的Na存储容量（610.7、582.3、554.4、510.7和440.2 mAh g^-1。LIBs和SIBs的电容贡献率随着扫描速率的增加而增加（图2g，i）。显然，LIBs中的电容贡献大于SIBs。LIBs和SIBs的电容贡献分别达到96%和48%。因此，Li⁺存储行为是电容控制的，但扩散控制行为主要主导SIBs中的电化学反应。

【图3】（a，e）作为锂化/钠化时间函数的SAED强度分布图和实时捕捉的代表性SAED模式。锑电极作为（b，c）LIB的阳极和（f，g）SIB的阳极在充电/放电过程中的原位XRD等值线图和相应的应变。作为（d）LIB的阳极（h）和SIB的阳极，沿着充电/放电过程获得的等高线图中的原位拉曼光谱。（I）LIB和（j）SIB中Sb电极的不同两步反应机理。

为了证实原位透射电镜和快速傅里叶变换分析确定的相变，还进行了原位扫描，以进一步监测锂化和钠化过程中的实时相变（图3）。随后，从几微米的大面积区域捕获内部隐藏图案，以收集更多材料采样提供的结构信息，从而以更高的精度和更好的统计验证提供相位识别。图3a显示了SAED强度分布图，该分布图是Sb原位矿化和钠化过程中反应时间的函数，该分布图是从黄色虚线部分突出显示并以假色表示的区域的径向积分SAED得到的。结合原位SAED和原位HRTEM结果，作者通过原位XRD和和Raman技术进一步证实了在锂化/脱锂和钠化/脱铝反应期间相同的相变和微结构演变。LIBs和SIBs的Sb电极原位XRD图显示了循环前的典型晶体特征，但是LIBs和SIBs的衍射峰不同。具体而言，衍射峰相比之下，LIBs中Sb的衍射峰与LIBs中的情况明显不同，参照这三个区域中的宽峰，显示了Na_xSb合金的多晶和明显的非晶态。尽管峰值强度略有不同，但在原位放电/充电测量后，两者都可以恢复到原始状态。通过高斯分析计算锂和硅的锑电极中的相应应变，如图3c、g所示。在放电过程结束时，应变逐渐增长至最大值，这与大体积膨胀的锂化和钠化有关。而去电离过程中的应变释放速率低于充电过程中的去锂速率，这主要归因于去电离过程中多晶和非晶态的形成。因此，由于不同的氧化还原反应机理，Sb电极比LIBs负极遭受更严重的内部损伤。Sb电极作为SIBs负极的多晶和非晶态在图3d，h所示的原位拉曼图案中更为明显。LIBs中Sb的完全氧化还原反应遵循图3i中的两阶段合金化/去合金化机制（Sb⇋Li₂Sb⇋Li₃Sb），而SIBs中的氧化还原反应显示了一种特殊的两阶段合金化/去合金化机制，中间体为多晶相和非晶态，如图3j所示。

【图4】碱金属（Li，Na）和sbe电化学反应热力学和动力学。（a）Li-Sb凸包和反应电压曲线。钠锑凸包和反应电压曲线。（c）Li（Na）- Sb反应产物中计算的室温离子扩散率。在（d）Li₂Sb、（e）Li₃Sb、（f）NaSb、（g）Na₃Sb中具有主导迁移路径和相应势垒的离子扩散网络。

为了更好地理解Sb与Li和Na的电化学反应的热力学及其相应的反应动力学，进行了第一性原理DFT计算和动力学蒙特卡罗模拟。Li-Sb和Na-Sb的基态相图是使用开放量子材料数据库中已知化合物的DFT能量构建的。根据DFT计算，Li₂Sb和Li₃Sb是Li–Sb二元系统的基态相（图4a），这证实了实验观察结果。如图4a所示，计算的电压曲线也与实验测量的放电电压曲线相当吻合。而在Na–Sb系统中，通过实验确定了两个接地相（NaSb和Na₃Sb），对应的电压曲线略高于放电电压曲线。然而，如图4b所示，Na_xSb相的非晶化增加了能量，降低了产生的电压平台，从而与放电电压更一致。而Li+离子扩散更快，Li₂Sb和Li₃Sb的活化能低至0.27 eV和0.33 eV（图4c-e），这证实了所测量的LIBs的优异倍率容量。相比之下，晶体NaSb和Na₃Sb中的Na⁺离子迁移更加容易，活化能低至0.14 eV和0.15 eV（图4c、f、g）。然而，观察到的多晶和非晶Na_xSb相可能会阻塞这些相中的Na⁺离子扩散通道，导致Sb作为SIB电极的倍率容量严重受损，这是由于颗粒缺乏结晶度。

总结和展望

综上所述，本研究采用原位TEM与GPA、原位XRD和原位拉曼技术相结合的方法，结合理论模拟和电化学方法，系统地比较研究了Sb阳极在与Li⁺和Na⁺离子反应过程中的电化学性能和反应机理。虽然Na⁺离子比Li⁺离子具有更大的离子半径，在（去）钠化循环过程中导致更大的体积变化，但已经观察到SIBs中的Sb阳极显示出更好的循环性能和结构稳定性。在结合有限元模拟的多种原位实验方法的支持下，作者揭示了Sb与Li⁺反应经历了逐步晶体转变合金化/去合金化过程，并伴随着大的晶格应变，从而导致结构失效和快速容量衰减。然而，Sb与Na⁺离子的反应似乎更为复杂，并表现出一种特殊的两阶段合金化/去合金化机制，其中多晶相和非晶态作为中间体，具有增强的抗机械损伤能力，这有助于实现出色的稳定循环稳定性。此外，正如互补的DFT和FEA模拟所揭示的那样，它表明Na-Sb合金比Li-Sb合金具有更好的机械性能和更弱的原子相互作用，有利于减轻机械断裂，从而增强结构稳定性。作者在这项工作中的发现为合金型阳极中碱离子存储机制的机理理解提供了一些见解，并为锂电池系统以外使用的高容量和耐用阳极的性能优化和合理设计提供了重要启示。

参考文献

Ruiwen Shao, Zhefei Sun, Lei Wang, Jianhai Pan, Luocai Yi, Yinggan Zhang, Jiajia Han, Zhenpeng Yao, Jie Li, Zhenhai Wen, Shuangqiang Chen, Shulei Chou, Dong-Liang Peng, Qiaobao Zhang, 2024, e202320183.

DOI: 10.1002/anie.202320183

https://doi.org/10.1002/anie.202320183