【DFT+实验】西理工李喜飞课题组：晶粒束缚策略优化富镍层状正极材料界面力学行为

【研究背景】

与目前已经产业化应用的LiNi_0.60Co_0.20Mn_0.20O₂ (NCM622)、LiNi_0.80Co_0.10Mn_0.10O₂ (NCM811)材料相比，LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂ (NCM90)材料可逆容量更高，利于电池体系能量密度的进一步提升。但在服役过程中NCM90表界面结构衰退问题更严重，例如在高截止电压下由于H2/H3相变引发剧烈晶格收缩，造成应力集中与缺陷积累，沿解理面形成晶间以及晶内裂纹，引发材料破碎。电解液沿裂纹渗入引发剧烈的界面副反应，加速活性物质损失，造成材料循环性能迅速下降。

为解决这一问题，针对NCM90正极材料常采用掺杂方法预制界面混排层或形成径向放射状织构一次颗粒，从而缓解一次颗粒分离（破碎）。但掺杂元素需满足一定条件：与基体元素电子结构相似、半径相似，同时掺杂元素的3d轨道应避免与Ni²⁺形成超交换作用，从而抑制锂镍混排及NiO岩盐相形成。表面改性直接作用于电极/电解质界面，具有简单、高效以及低耗能等特点，广泛应用于Ni≤0.8三元正极材料改性，由于NCM90界面活性Ni离子浓度高特别是非热力学稳定Ni³⁺占比更高，界面活性更强，对水分、二氧化碳、压力、温度更敏感，使得传统干法或湿法包覆无法应用于NCM90表面改性，因此亟待开发一种无水、低压、常温、对环境友好的，可兼容NCM90高活性界面的表面改性方法。

【工作介绍】

近日，西安理工大学李喜飞教授课题组开发了一种体积自由能诱导的非均匀形核自组装方法，自组装过程处于无水、低压以及常温的密闭环境中，在NCM90表面外延生长了LiNbO₃包覆层。结合晶体凝固理论对LiNbO₃固相核心的生长过程进行了分析，并通过配备有双极能分散光谱的球差校正透射电镜检测了LiNbO₃包覆层的存在状态：呈现薄区结晶与晶界聚集钉扎。通过第一性原理计算与原位粉末压实电导率测试系统分析了包覆层对电荷转移过程的影响规律，通过原子力显微镜发现改性后材料表面杨氏模量和刚度大幅提升，第一性原理计算结合有限元力学仿真发现由于径向锂离子浓度分布不均造成的材料表面环向内应力大幅降低，因此材料破碎问题得到抑制，并通过循环后的极片形貌和晶体结构得到印证。由于包覆层的高模量特性及其对晶粒的束缚作用，使得材料在3.0-4.3 V，50 mA g^-1电流密度下循环寿命提升了149.28%，200次循环容量保持率提升18.26%。该文章发表在国际期刊Nano Energy。博士研究生左稼暄为本文第一作者，李喜飞教授为通讯作者。

【内容表述】

针对NCM90正极材料在服役过程中的表界面结构衰退，尤其是材料破碎问题，兼顾NCM90材料的高反应活性表面，开发了一种处于无水、低压以及常温反应氛围的体积自由能诱导的非均匀形核自组装方法，在NCM90表面外延生长LiNbO₃包覆层，依靠包覆层的高模量以及薄区结晶与晶界聚集钉扎分布，实现服役过程中对材料一次颗粒的束缚，抑制材料破碎问题，减小界面副反应及活性物质损耗，实现稳定的电荷转移过程。

图1 计算均匀形核和非均匀形核总自由能变化的原理图和模型图。(a-c) 均匀形核，(d-f) 非均匀形核。

图1(a-c)所示，当体系中没有外来杂质或外表面时，会触发均匀形核，假设固相核心为球形，半径为，当体系中出现第一个固相核心时总自由能变化(DG_ho)可以表示为：

DG_ho = 4pR²s + 4/3pR³DG_V

其中s表示比表面能，可用表面张力表示；DG_V表示单位体积固相核心出现时体积自由能的降低值。对于非均匀形核过程，NCM90的存在为形核提供了一个外来界面，在这种情况下，固相核心为被平面截断的球冠。通过建立极坐标系，球冠状固相核心的表面积(S₁)可表示为：

通过建立直角坐标系，球冠状固相核心的体积(V)可表示为：    

非均匀形核总自由能变化可表示为：

其中，θ为固体胚边缘切线方向与垂直方向夹角，夹角范围为0°-90°。在此范围内，非均匀形核总自由能的变化值恒小于均匀形核的变化值，即固相核心更倾向于在NCM90表面形核而非自形核。各个稳定的固相核心通过捕获吸附溶质分子在三维方向上长大并生长为孤岛，各个孤岛在二维方向上相互连接、合并，最终成为连续薄膜。

图2 不同包覆量材料的XRD和XPS谱图。(a) XRD全谱图。(b-c)不同材料(003)和(018)/(110)衍射峰比较。(d) Ni2p光谱和(e) Nb3d光谱，纵轴采用相同跨度以便于比较。

改性过程没有大幅改变材料晶体结构和近表面元素化学状态，Nb⁵⁺没有过多掺入NCM90晶格中。随包覆量提升，Ni²⁺和Ni³⁺的峰值结合能向低场偏移。在1.0LN-NCM和2.0LN-NCM中出现了明显的Nb3d_5/2和Nb3d_3/2光电子能谱，并且包覆量的倍数关系也反映在谱峰强度上，其峰值结合能对应于LiNbO₃，随着包覆量提升，Nb3d_5/2的峰值结合能从206.20 eV移动到206.33 eV，Nb3d_3/2的峰值结合能从208.98 eV移动到209.06 eV。当Ni和Nb发生电子相互作用时，由于两者之间的电负性差异，Ni倾向于获得电子，相应的结合能向低场方向移动，而Nb倾向于失去电子，峰值结合能升高，这表明包覆层与NCM90之间发生了化学键合，有利于减小界面差异，提高包覆层的结合强度。此外，结合能位置的可见位移反映了包覆层的均匀性。

图3 材料近表面形貌与结构表征。(a)对NCM90进行表面改性及后续热处理工艺流程图。(b) P-NCM, (c) 0.5LN-NCM, (d) 1.0LN-NCM, (e) 2.0LN-NCM的SEM图像。(f) 2.0LN-NCM的SEM-EDS图像，包含Ni, Co, Mn和Nb光谱。(g) P-NCM和(h) 1.0LN-NCM近表面区域的HRTEM图像，插图为快速傅里叶变换图像或相应区域的放大视图。(i) 1.0LN-NCM近表面区域形貌图像。

从SEM图像来看，随着包覆量的增加，初生颗粒的表面和边界逐渐模糊。特别是包覆量最大的2.0LN-NCM，一次颗粒间隙被熔融物质填充。在图3f中，除Ni、Co、Mn元素外，Nb元素也均匀分布在球形颗粒表面，进一步说明了包覆层的均匀分布。从材料近表面HRTEM图像可以发现表面改性工艺对材料近表面晶体结构没有显著影响。在图3g₅中，可以观察到明显的晶格条纹，在未改性的材料表面没有任何包覆痕迹。但在1.0LN-NCM的表面出现了纳米级的岛状包覆层。在1.0LN-NCM的其他区域观察到厚度为1-3 nm的连续包覆层，如图3i所示。

图4 FIB结合CLSAC-TEM高角环形暗场(HAADF)图像。(a) P-NCM的截面图。(b)图4a中红框区域的高倍图像。(b₁)图4b中绿框标记区域的原子级STEM-HAADF图像。(d) 1.0LN-NCM的截面图。(e)图4d中红框区域的高倍图像。(f)图4d中蓝框标记区域的原子级STEM-HAADF图像。(g)图4d中绿框区域的高倍图像。(g₁) 图4g中紫色框标记区域的高分辨率STEM-HAADF图像。元素分布图中的比例尺。(b) 30 nm, (b₁) 1 nm, (c) 100 nm, (c₁) 2 nm, (e) 30 nm, (f) 2 nm, (g) 50 nm, (g₁) 5 nm。

球差校正透射电镜展示了更精细的包覆层分布信息。截面图中一次颗粒之间的间隙为固相核心的生长提供了外来平面，在P-NCM的原子级高角环形暗场像中检测到了NCM90的层状结构。经过表面改性后，如图4f所示，除了由基体元素Ni、Co和Mn组成的(003)晶面外，属于LiNbO₃的(006)晶面在表面沿c轴方向外延生长，与NCM90的c轴方向保持一致。在三叉晶界处(图4e)和单个晶粒边缘(图4g)，发现大量聚集且呈非晶态的LiNbO₃，甚至在图4g₁中观察到NCM90与非晶态LiNbO₃之间存在的异质界面。总体而言，LiNbO₃包覆层分布整体呈现薄区结晶与晶界聚集钉扎，即高度结晶薄膜态和非晶聚集态同时存在。一方面包覆层减小了活性物质和电解液的接触面积，另一方面Nb原子聚集在晶界处，起到Zenner钉扎作用，阻止晶粒间的相对运动，因此材料的强度相应提高，这在金属材料领域得到了广泛报道。

图5 3.0-4.5 V电化学性能表征，(a)循环性能。(b)倍率性能。(c)倍率性能柱状图。(d-g)低扫速循环伏安曲线。

在3.0-4.5 V电位区间，经过表面改性后材料容量保持率得到提升，特别是经过1 wt% LiNbO₃改性后的材料容量保持率提升了12.57%，循环寿命从127次增加至205次。在不同电流密度下，1.0LN-NCM表现出优于P-NCM的倍率性能，且放电比容量之间的差距随着电流密度的增大而增大。采用低扫描速率循环伏安法检测LiNbO₃包覆层对电荷转移过程的影响，发现随包覆量增加，第一次循环和第二次循环的H1-M氧化峰之间的电位差值增大，这意味着需要更高的电位才能开始氧化反应，说明包覆层对电荷转移过程存在抑制作用。

图6 3.0-4.3 V电化学性能表征，(a)循环性能。(b)倍率性能。(c)倍率性能柱状图。(d-f)低扫速循环伏安曲线。

样品在3.0-4.3 V的循环性能数据如图6a所示，在0.2 C电流密度下，3.0-4.3 V电位范围内循环200次后，P-NCM的容量迅速衰减，容量保持率仅为51.12%，随着包覆量增加，容量保持率分别提高到50.55%、69.38%和67.86%，特别是经过1wt%包覆后，循环寿命由69次提升至172次。在图6b中，所有改性样品的倍率性能都低于未改性样品，并且随着电流密度的增加，差距逐渐扩大。在3.0-4.3 V电位区间，包覆层对电荷转移过程仍有抑制作用，包覆量的增加使得第一/第二循环H1-M氧化峰之间的电位差值逐渐增大。

图7 LiNbO₃包覆层特性分析。LN、40LN-NCM和NCM粉末样品的电导率随(a)压力和(b)压实密度的变化趋势图。(c) LiNiO₂和(d) LiNiO₂-LiNbO₃异质界面的晶体结构模型(黄色颗粒为锂离子迁移路径)。(e)计算LiNiO₂和LiNiO₂-LiNbO₃异质界面锂离子迁移能垒。

LiNbO₃包覆层阻碍了两个电位区间的电荷转移过程，促使我们探究包覆层的本征属性。电荷转移过程需要电子和锂离子共同参与，因此分别展开探索，如图7所示。在相同压力下，NCM90材料的电导率最高，其次是涂覆了40wt% LiNbO₃的NCM90材料，电导率最低的是单个LiNbO₃涂层，在电导率随压实密度的变化规律方面也呈现出相同规律，可以看出，LiNbO₃包覆层的电子电导率远低于NCM90。富镍层状正极材料的高电子导电性无法仅允许锂离子穿过其晶格结构并使电子绝缘。因此，NCM90的离子电导率(S cm^-1)难以通过实验测定，同时难以检测NCM90表面纳米级LiNbO₃涂层的离子电导率。针对改性前后的材料界面，构建了LiNiO₂晶体模型和LiNiO₂-LiNbO₃异质界面模型，如图7c-e所示，LiNiO₂体系的迁移能垒为1.304 eV，而LiNiO₂-LiNbO₃异质界面体系的迁移能垒仅为0.816 eV，降低了37.42%。这一结果表明，如果只考虑锂离子的迁移，含锂化合物涂层有利于锂离子的扩散。综上所述，LiNbO₃涂层对电荷转移过程的阻碍作用主要是由于其本征电子电导率较低。

图8 LiNbO₃包覆层对材料破碎的影响。(a, c) P-NCM和(b, d) 1.0LN-NCM在0.2 C电流密度下循环200次的电极形貌，放大倍数分别为× 500和× 1000，红色箭头表示颗粒破碎。(e1-e5)电极在3.0-4.3 V电位区间，0.2 C下循环200次后的XRD谱图。P-NCM和1.0LN-NCM样品在循环过程中的电化学阻抗谱。(f)未循环的样品，(g)循环20次的样品，(h)循环50次的样品，插图为高频区阻抗放大图。(i)样品电荷转移阻抗随循环次数的变化。

为了直观地观察NCM90在循环过程中的破碎情况，将循环后的电极拆解，发现P-NCM电极表面的球形颗粒发生大面积破碎，而1.0LN-NCM电极表面的颗粒仍保持完整的球形形态。从循环后的XRD结果可以看出，与循环前相比，P-NCM样品衍射峰偏移量大，衍射峰融合在一起，层状结构丢失，而1.0LN-NCM样品除了(006)和(012)峰，(018)和(110)峰仍保持分裂，维持有序的层状结构。对于1.0LN-NCM，从高频区阻抗放大图中可以看出，比未改性材料多了一个半圆，对应的是采用自组装方法包覆的LiNbO₃，同时表明LiNbO₃包覆层相对均匀。然而，与P-NCM相比，改性材料的电荷转移阻抗的增加趋势被抑制，如图8i所示，这再次表明表面改性有利于抑制NCM材料的破碎。

图9 NCM90表面改性前后的力学性能及其对材料破碎的影响。(a) P-NCM和(d) 1.0LN-NCM的材料表面形貌。(b) P-NCM和(e) 1.0LN-NCM的材料表面刚度。材料表面杨氏模量为(c) P-NCM和(f) 1.0LN-NCM，均通过原子力显微镜得到。基于Murnaghan状态方程计算(g) LiNiO₂和(h) LiNbO₃材料的杨氏模量。(i-k)原始样品(对比样品)和(l-n)表面改性样品(实验样品)在0%、10%和50%充电状态下的有限元模拟结果。

利用原子力显微镜获得P-NCM和1.0LN-NCM样品的表面刚度和力曲线，并通过力曲线自动导出样品表面的杨氏模量信息，如图9a-f所示。用1wt%的LiNbO₃对材料进行表面改性后，由于LiNbO₃的包覆作用和在晶界处的聚集钉扎作用，材料的表面刚度和表面杨氏模量得到了显著提高，有效地阻止了晶粒的相对移动。结果表明，该材料具有良好的抗弹性变形能力。根据Murnaghan状态方程计算了材料的理论杨氏模量，LiNbO₃涂层的模量比LiNiO₂高出36.36%，这与AFM结果一致。为了探究高模量束缚层下锂离子脱嵌时的环向内应力(引起裂纹的直接损伤应力)分布，采用有限元模拟和第一性原理计算相结合的方法，分析了在径向脱锂量为10%和50%时，包覆层对富镍层状正极材料环向内应力分布的影响。对两种试样施加相同的晶格体积变化和相同的体载荷，基于Von Mises应力计算环向内应力的分布，当径向脱锂量为10%时，原始样品的表面环向内应力值为100.79 MPa，而改性样品的表面环向内应力值为77.78 MPa，降低了22.83%。而脱锂量为50%时，原始样品的应力值为107.82 MPa，改性样品的应力值为83.15 MPa，降低了22.88%。表面环向内应力的减小延长了达到断裂极限所需的时间，从而抑制了材料破碎。综上所述，通过晶粒束缚策略可以有效抑制NCM材料在循环过程中的破碎，减缓电解液向材料体相的渗透，缓解一系列剧烈的界面反应，从而减少活性物质的损失，进一步提高循环性能，如图10所示。

图10 LiNbO₃外延生长包覆与晶粒钉扎策略对材料破碎和界面反应的作用示意图。

【结论】

本研究针对NCM90三元正极材料的表面高活性和材料破碎问题，提出了一种处于无水、低压以及常温反应氛围的体积自由能诱导的非均匀形核自组装方法，在NCM90表面外延生长LiNbO₃固相核心。固相核心整体呈现薄区结晶与晶界聚集钉扎，使得NCM90材料的表面刚度和杨氏模量得到显著增强，进一步提高了抵抗一次颗粒分离的能力。应力仿真结果表明，由于高模量包覆层的晶粒束缚作用，径向锂离子浓度分布不均引发的环向内应力进一步减小，从而抑制了材料破碎，减少了活性物质损失，实现了稳定的电荷转移过程。使得材料在3.0-4.3 V，50 mA g^-1电流密度下循环寿命提升了149.28%，200次循环容量保持率提升18.26%。

Jiaxuan Zuo, Jing Wang, Ruixian Duan, Yikun Bai, Kaihua Xu, Kun Zhang, Jun Wang, Kailin Zhang, Zhenguang Yang, Zihao Yang, Ming Li, Guiqiang Cao, Qinting Jiang, Wen Liu, Jingjing Wang, Wenbin Li, Xifei Li^＊. Grain binding derived reinforced interfacial mechanical behavior of Ni-rich layered cathode materials, Nano Energy, 2023, 109214.

作者简介

左稼暄，西安理工大学博士研究生，师从李喜飞教授，主要研究方向为富镍层状三元正极材料的设计、合成、改性与储锂过程机理分析。

王敬，西安理工大学博士研究生，师从李喜飞教授，主要研究方向为高能量密度锂离子电池层状三元正极材料的合成与改性。

李喜飞，西安理工大学教授、博导，入选国家级人才、科睿唯安“全球高被引科学家”（2018-2023）、爱思唯尔“中国高被引学者”（2020-2022）和英国皇家化学会会士等，被授予国家有突出贡献中青年专家、全国石油和化工优秀科技工作者等，获陕西省自然科学二等奖（1/6）、中国石油与化工联合会科技进步二等奖（1/10）、陕西高等学校科学技术一等奖（1/9）等。担任国际电化学能源科学院副主席、中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任、中国石油与化工联合会化工新材料专委会副主任和Electrochemical Energy Reviews（IF：31.3）执行主编等。已发表400余篇学术论文（包括ESI高被引论文65篇），引用次数24000次，H因子81。主持国家重点研发计划子课题（2项）、国家自然基金面上项目（6项）等30余项科研项目，被聘为西安瑟福能源科技有限公司首席技术顾问、格林美（深圳）超级绿色技术研究院首席科学家等。成果曾被陕西电视台、天津卫视、陕西日报等重点报道。