【DFT+实验】南开大学杜亚平、香港理工大学黄勃龙课题组：稀土-主族元素双原子催化剂非成键调控用于高效氧还原

燃料电池和金属空气电池在可再生能源存储系统中受到了广泛关注。然而，阴极电化学氧还原反应（ORR）缓慢的动力学和高过电势已成为这两类有前景的能源技术应用的关键挑战。贵金属Pt基催化剂是目前最有效的ORR催化剂，但由于稀缺性和耐久性较差而难以大规模应用。在过去几年中，单原子催化剂（SAC）由于高本征活性和最大化原子利用效率的优势而成为替代铂基催化剂的有希望的候选者。与具有单个活性位点的SAC相比，具有相邻长程相互作用的双活性位点的双原子催化剂更有利于优化局部电子云分布和配位几何构型。相较于一般过渡金属，稀土元素很少被用于原子催化剂中，因此合理制备含有p轨道和f轨道元素的双原子催化剂并理解其协同调控机制仍然具有挑战性。

面对这样的挑战，香港理工大学黄勃龙课题组与南开大学杜亚平课题组通过基于ZIF-8的骨架，在氮掺杂碳载体上构建了具有均匀分散的稀土Ce和类金属Se双原子位点的原子催化剂。Se的引入不仅可以通过非成键长程相互作用有效调节Ce单原子的局域电子结构，还有利于形成具有丰富缺陷的多孔结构，这确保了活性位点最大程度的暴露，有助于加速反应中的物质传输。因此，该工作所制备的 Ce-Se 双原子催化剂表现出优异的ORR 性能，实现了0.886 V 的半波电位，并且在碱性电解液中具有长效稳定性，明显比仅用 Ce 或 Se单原子催化剂具有更好的催化性能。基于Ce-Se 双原子催化剂的锌空气电池在 296.7 mA cm⁻²的电流下实现了比商用 Pt/C 电池更高的最大功率密度，达到了209.2 mW cm⁻²。DFT理论计算表明，Se 单原子位点的引入不仅增加费米能级附近的电子密度提高了电子转移效率，还保证了催化剂表面富电子特征，从而保证了中间体在催化过程中的稳定结合和最佳的过电势。该工作有利于拓展稀土单原子催化剂的开发与设计，并进一步为提高催化性能用于更多催化反应提供了重要的研究思路。

图1：双原子催化剂合成路线与基本形貌表征。

杜亚平教授，理学博士，教授，博士生导师。现任天津市稀土材料与应用重点实验室主任，南开大学稀土与无机功能材料研究中心副主任。2004年在兰州大学获理学学士学位，2009年在北京大学获博士学位。近期的研究工作主要集中在新型稀土纳米结构的研究，承担和参加国家自然科学基金优青、面上项目、天津市杰青和京津冀协同创新重点项目等研究课题。近五年以通讯作者或第一作者在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等刊物发表论文130余篇，并担任中国稀土学会光电材料与器件专业委员会委员，中国稀土学会稀土晶体专业委员会青年委员，中国化学会高级会员，兼任期刊RSC Advances副主编，中国化学快报（Chinese Chemical Letters）青年编委、中国稀土学报（Journal of Rare Earths，中、英文版）青年编委、稀土（Chinese Rare Earths）编委等。

黄勃龙教授，2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，黄勃龙教授于北京大学跟随严纯华院士并在其指导下开展博士后研究, 后赴香港城市大学和香港理工大学继续博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学，目前担任应用生物及化学科技学系副教授与碳战略催化研究中心主任。黄勃龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。目前黄勃龙教授共发表SCI论文298篇，包括Nature，Science，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，H-index为75，文章引用次数超过19000次, 并多次被选为封面推荐文章。黄勃龙教授被评为2022、2023年科睿唯安高被引学者，2022、2023年斯坦福大学评选的全球Top2%高被引学者等。此外，还担任《Battery Energy》、《Frontiers in Chemistry》副主编，《JACS Au》、《Nano Research》、《中国稀土学报》、《稀有金属》、《稀土》的青年编辑或编委，30余次受邀在国内国际重要学术会议上做邀请报告，其中包括2019美国材料年会等，并为多个高影响力期刊如Nat. Phys.,Nat. Commun., Joule, Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Energy, Energy Environ. Sci.等担任特邀审稿人。

Yin L, Zhang S, Sun M, et al. Non-bonding modulations between single atomic cerium and monodispersed selenium sites towards efficient oxygen reduction. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6416-9.