纽约州立大学布法罗分校武刚JACS：碳载体中单金属原子位点与Pt之间强耦合效应调节Pt和PtCo金属间化合物电催化性能和热稳定性

近日，美国纽约州立大学布法罗分校的武刚教授课题组在Journal of American Chemistry Society上发表“Regulating Catalytic Properties and Thermal Stability of Pt and PtCo Intermetallic Fuel Cell Catalysts via Strong Coupling Effects between Single Metal Site-Rich Carbon and Pt”的论文。

第一作者是纽约州立大学布法罗分校的博士后曾亚超。该项研究是多个研究机构密切合作的结晶。特别是匹兹堡大学王国峰教授课题组提供了系统的模拟计算，从理论层面阐释了不同金属单原子位点与Pt之间的强耦合效应。俄勒冈州立大学冯振兴教授课题组用同步辐射解析了碳载体中金属单原子位点对Pt和PtCo催化剂结构的调变。最终确定高比表面积的锰单原子富集的Mn-N-C的载体能够产生协同效应，有利于提高Pt以及PtCo催化剂的活性和稳定性。

质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有高效率、高功率密度等优点，被认为是传统内燃机的理想替代。PEMFC采用具有高质量比能量的清洁氢作为燃料，对于实现碳中和具有重要意义。

最近，由于其高能源效率、快速加氢、零排放以及更为简易的加氢基础设施等特点，重型燃料电池车(Heavy-duty vehicle, HDV)引起了广泛的关注。重型燃料电池车的设计里程要求达到一百万英里，这给燃料电池催化剂的活性和稳定性提出了更为严苛的要求。

目前，美国能源部要求重型燃料电池车的输出功率达到2.5 kW g_PGM⁻¹；经过等效于25000小时的加速衰减测试后，燃料电池在0.7 V的电流密度大于1.07 A cm⁻²；并且电堆的成本不超过$80 kW_net⁻¹。因此，设计具有高活性、高稳定性的低Pt催化剂对于推动重型燃料电池车的大规模应用，进而实现碳中和具有重要意义。

为此，我们开发了一种高稳定性、高活性的Pt基催化剂的制备方法，通过调变单原子位点与Pt以及PtCo纳米颗粒的强耦合作用，实现了在保证高活性的同时兼具有出色的稳定性。

研究首先通过理论和实验的结合，探究了不同金属单原子位点与Pt纳米颗粒的催化协同效应以及锚定效应。DFT计算表明，相较于传统碳载体，金属单原子催化剂载体可以不同程度地提高Pt基催化剂的电化学活性和热稳定性。其中，具有高比表面积和丰富孔结构的锰单原子催化剂(Mn_SA-NC)可以显著提高Pt基催化剂的活性和稳定性。所制备的Pt@Mn_SA-NC在酸性条件下的半波电位(E_1/2)高达0.915 V_RHE，显著高于商业化Pt/C催化剂；通过向Pt纳米颗粒中引入Co，并结合高温焙烧工艺，制备得到L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC金属间催化剂。PtCo金属间化合物的形成显著提高了催化剂的活性和稳定性，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC的半波电位高达0.965 V_RHE。高温电解池加速测试表明，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC的半波电位分别损失了4和10 mV，显示出良好的稳定性。在轻型燃料电池车测试条件下(150 kPa_abs，0.10 mg_Pt cm⁻²)，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化剂的质量比活性分别为0.63和0.91 A mg_Pt⁻¹(@0.9 V_iR-free, H₂-O₂, 150 kPa_abs, 80 ^oC)，超过了DOE设定的2025年目标。在氢空燃料电池测试条件下，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC在0.7 V处的电流分别为1.05和1.63 A cm⁻²。经过30000圈加速，Pt@Mn_SA-NC在0.7 V处的电流仅损失8.6 %。

有鉴于L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化剂优异的活性和良好的稳定性，研究进一步探究了L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化剂在重型燃料车测试条件下的活性和稳定性(250 kPa_abs，0.20 mg_Pt cm⁻²)。在氢空测试条件下，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化剂在0.7 V处的电流密度为1.75 A cm⁻²；经过严格的90000圈加速衰减测试后，0.7 V处的电流密度仅损失18%，表明L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化剂具有良好的稳定性。

研究采用原子级分辨率的STEM、X-射线吸收光谱、X射线散射谱以及DFT计算等多种技术手段对单原子催化剂载体和Pt、PtCo纳米颗粒的强耦合效应的来源进行了阐释，为进一步设计、制备用于重型燃料电池车的Pt基催化剂奠定了基础。

图1通过理论与实验相结合，论证金属单原子位点与Pt之间的强耦合效应。电化学测试表征表明M_SA-NC (M=Co，Ni，Mn) 可以显著提高Pt基催化剂的ORR活性；XPS测试表明，相较于商业化的碳载体（例如Ketjen Black），Pt与金属单原子催化剂载体之间存在更强的电子相互作用力。DFT计算表明，金属单原子催化剂载体可以有效锚定Pt纳米颗粒，抑制Pt颗粒的迁移、团聚；理论计算进一步表明，金属单原子位点可以显著提高ORR的热力学的截止电势，其中MnN₄@Pt(111)最接近火山型曲线的顶点，具有最优的中间产物的吸脱附能。

图2借助于高分辨透射电镜(HR-TEM)及原子级分辨率的电子能量损失谱(EELS)对催化剂的结构进行研究。研究采用具有高比表面积(1085.3 m² g⁻¹)的Mn_SA-NC作为载体，采用简单的浸渍-还原法制备高性能燃料电池催化剂。HR-TEM测试表明，粒径约为2.1 nm的Pt颗粒均匀分散在高比表面积的Mn_SA-NC上，原子级分辨率的EELS表明较高密度的MnN₄位点分布在Pt颗粒周围。向体系中引入Co溶液，并通过高温焙烧，可以获得均匀的PtCo颗粒。统计结果表明，PtCo颗粒的平均粒径约为3.3 nm。HR-TEM测试表明，PtCo的相结构为L1₂-Pt₃Co，Pt原子和Co原子在催化剂颗粒中呈现周期性排布。

图3 借助同步辐射X射线近边吸收结构(XANES)和扩展边吸收结构(EXAFS)分析Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC的催化剂结构。XANES分析表明，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC具有相似的Pt氧化态和d带电子密度；Pt的氧化态接近0。EXAFS表明Pt-O/N键的存在，表明Pt与Mn_SA-NC之间存在部分的键合。通过XANES分析，表明Mn_SA-NC中存在Mn-N₄结构，其构型与锰酞菁(MnPc)的中心对称结构(D_4h)接近。XANES分析表明，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化剂中，Co的氧化态位于+2和0之间，证明Pt与Co之间形成了金属间化合物。

图4 Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化剂的电化学性能。相较于商业化的Pt/C催化剂，Pt@Mn_SA-NC催化剂的氧还原活性(oxygen reduction reaction，ORR)活性得到了显著提升，其半波电位(half-wave-potential，E_1/2)为0.915 V_RHE。得益于Mn_SA-NC的高比表面积和丰富的微孔结构，Pt颗粒维持了均匀细小的纳米颗粒，Pt@Mn_SA-NC催化剂的电化学活性面积(Electrochemical Surface Area，ECSA)高达125.8 m² g_Pt⁻¹。向Pt纳米颗粒中引入Co元素后，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化剂的ORR活性进一步提升，E_1/2增加至0.965 V_RHE。尽管催化剂采用了800 ^oC的高温处理，Pt₃Co纳米颗粒依然保持了较小的颗粒尺寸(3.2 nm)，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化剂的ECSA为70.2 m² g_Pt⁻¹，与商业化Pt/C的ECSA接近。研究采用了高温加速衰减测试(0.6-0.95 V，60 ^oC，氮气饱和的0.1 M HClO₄)对催化剂的稳定性进行了研究。研究表明，经过30000圈加速衰减测试后，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化剂的半波电位分别衰减了4 mV和10 mV，表现出优异的电化学稳定性。文章进一步研究了两种催化剂在轻型燃料电池车(light-duty vehicle，LDV)模式下的活性和稳定性。在低的Pt载量(0.1 mg_Pt cm⁻²)和低的燃料电池运行温度和背压下(80 ^oC，150 kPa_abs)，Pt@Mn_SA-NC催化剂的质量比活性(Mass specific Activity, MA）为0.63 A mg_Pt⁻¹ (@0.9 V_iR-free)，超过了美国能源部(U.S. Department of Energy, U.S. DOE）制定的2025年目标(0.44 A mg_Pt⁻¹ @0.9 V_iR-free)。L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化剂的质量比活性高达0.91 A mg_Pt⁻¹ (@0.9 V_iR-free)。在氢空燃料电池测试条件下，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化剂在0.7 V处的电流密度高达1.05和1.63 A cm⁻²，这得益于Mn_SA-NC载体规则有序的形貌结构和丰富的介孔结构，使得催化层具有良好的传质能力。燃料电池加速衰减测试进一步表明，Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化剂具有优秀的稳定性。采用Pt@Mn_SA-NC制备的一体化膜-电极(Membrane Electrode Assembly, MEA)在经过30000圈加速衰减测试(80 ^oC, H₂/N₂，150 kPa_abs，0.6-0.95 V，梯形波，每个电位2.5 s停留时间)后，在中低电流密度区(<1.5 A cm⁻²)，性能未发生明显衰减；仅在传质区(>1.75 A cm⁻²)发生了较为明显的性能衰减。经历30000圈加速衰减测试后，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化剂的质量比活性衰减至0.45 A mg_Pt⁻¹ (@0.9 V_iR-free)，仍然高于美国能源部制定的2025年目标。由于Co的部分溶出，MEA的膜和树脂的离子电导率下降，导致MEA在整个电流区间发生了明显的衰减。Pt@Mn_SA-NC和L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC在0.7 V处的电流分别为0.96和1.19 A cm⁻²，展现出良好的稳定性。

图5 L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化剂在HDV测试条件下的活性和稳定性。有鉴于L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化剂在LDV条件下的高性能，我们进一步研究L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化剂在HDV下的表现。研究采用了40%Pt/C (TKK)作为对比。在相同的Pt载量下，采用L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC制备的电极表现出良好的传质能力，在0.7 V处的电流密度为1.71 A cm⁻²，峰值功率密度为1.58 W cm⁻²，显著高于采用40%Pt/C所制备的电极。得益于Mn_SA-NC载体独特的形貌结构，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化剂所制备的MEA表现出良好的传值。经过90000圈加速衰减，L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC催化剂在0.7 V处的电流密度为1.43 A cm⁻²，电流损失率仅为18.2 %。商业化Pt/C在仅仅30000测试后，在0.7 V处的电流就从1.13衰减到0.51 A cm⁻²。金属单原子位点与Pt之间的强耦合作用为提高L1₂-Pt₃Co@Mn_SA-NC的稳定性提供了保障。

Yachao Zeng⁺, Jiashun Liang⁺, Chenzhao Li⁺, Zhi Qiao, Boyang Li, Sooyeon Hwang, Nancy N. Kariuki, Chun-Wai Chang, Maoyu Wang, Mason Lyons, Sungsik Lee, Zhenxing Feng, Guofeng Wang, Jian Xie*, David A. Cullen, Deborah J. Myers*, Gang Wu*, Regulating Catalytic Properties and Thermal Stability of Pt and PtCo Intermetallic Fuel Cell Catalysts via Strong Coupling Effects between Single Metal Site-Rich Carbon and Pt, Journal of American Chemistry Society, https://doi.org/10.1021/jacs.3c03345, 2023.

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c03345

武刚是纽约州立大学布法罗分校（UB）化学与生物工程系教授。他于1997，1999，和2004年在哈尔滨工业大学分别获得学士，硕士，和博士学位。随后在清华大学化学系（2004-2006）、南卡罗来纳大学化学工程系（2006-2008）和洛斯阿拉莫斯国家实验室（LANL）（2008-2010）进行广泛的博士后研究工作。随后，他被提升为洛斯阿拉莫斯国家实验室的研究科学家。随后他于2014 年加入纽约州立大学布法罗分校，担任助理教授，并于 2018年迅速晋升为终身副教授，并于 2020年晋升为正教授。他的研究重点是电化学科学与工程在能源和环境中的应用。他在 Science、Nature Energy、Nature Catalysis、JACS、Agnew Chem、Advanced Materials和Energy Environ. Sci.等著名期刊上发表了 320多篇论文。他的论文被引用超过46,000 次，H 指数为 115（谷歌学术）。他目前正在领导和参与多个燃料电池、锂电池、清洁制氢和储氢，以及可再生氨燃料相关项目。研究经费总额超过1000万美元。自2018年起，武刚博士连续被科睿唯安评为高被引科学家。他最近获得了纽约州立大学卓越成就奖（2021年）和布法罗大学杰出学者持续成就奖（2020年）。