【DFT+实验】北京大学黄富强团队ACS Nano：弱溶剂化少层碳界面实现硬碳负极的高首效和稳定循环

研究背景

钠离子电池碳基负极面临着首次库伦效率低和循环稳定性差的问题，目前主流的解决方案是通过调节电解液的溶剂化结构，来调节固体电解质界面（SEI），却忽略了负极-电解液界面对于溶剂化鞘的影响。

成果简介

近日，北京大学黄富强团队提出了一个弱溶剂化界面的策略解决SEI引起的首次库仑效率低和循环性能差的问题。将弱溶剂化的概念从电解液拓展到了电解液碳材料界面。通过沥青废料在硬碳上形成的富含 sp² C的少层碳界面，制备了弱溶剂化界面，使界面对电解质溶剂分子的吸附能显著低于原始硬碳。从而，在钠化的过程中，使更多的阴离子能够吸附到弱溶剂化的溶剂化鞘中，阴离子介导的接触离子对促进了薄的、富无机的、均匀分布的SEI界面的生成。该硬碳负极在1C下具有高达97.9%的首次库伦效率，以及335.6 mAh g^-1的比容量（循环1000圈后仍有89.5%的容量保持率）。这项工作为调节弱溶剂化结构，优化SEI界面提供了新的见解。该工作以“Weakly Solvating Few-Layer-Carbon Interface toward High Initial Coulombic Efficiency and Cyclability Hard Carbon Anodes”为题发表在ACS Nano上。

研究亮点

(1) 将弱溶剂化界面的概念拓展到了电极电解液界面。

(2) 通过在硬碳表面包裹富含 sp² C的少层碳界面，制备弱溶剂化界面。

(3) 弱溶剂化界面有助于形成富含无机物、均匀的薄SEI层。

图文导读

图1. 硬碳(a)以及2%沥青修饰的硬碳（b，c）的TEM。CHC以及PCHC的基于BJH的孔径分布（d）以及SAXS图谱（e）。（f）PCHC的XPS深剖图。CHC和PCHC的Raman图谱（g）以及K-edge的NEXAFS（h）。

利用工业废沥青作热解对硬碳（CHC）进行修饰，得到碳修饰的硬碳（PCHC）。典型的CHC表现出短程有序的扭曲碳条纹（图 1a），而PCHC表面具有层间距为0.38 nm的长程有序的石墨化的软碳层（图 1b）。沥青量为2 wt%时，软碳层的厚度约为10 nm（图 1c）。CHC和PCHC的平均孔宽分别为2.19和2.18 nm，这表明在2 wt%沥青改性后，块状硬碳的孔隙率保持不变（图1d）。CHC和PCHC的SAXS 图谱在 0.2–0.3 Å^–1的峰值揭示了它们的闭孔结构（图 1e）。XPS的深剖表明，在表面的软碳层的sp²碳含量较高，而随着深度的增加，sp² 碳的含量降低（图 1f）。PCHC的I_d/I_G要小于CHC，说明表面软碳涂层的有序结构（图 1g）。并且通过C的K-edge的NEXAFS图谱（图 1h），可以看出PCHC的C-C π*共振增强，表明石墨化程度较高，而C-C σ*共振的降低，表明PCHC中六方环的畸变和应变较弱，表明软碳涂层对表面缺陷的有效屏蔽

图2 （a）NaPF₆在二甘醇二甲醚溶液中的MD模拟。（b）电解液组分和电极的CDD示意图。（c）纯电解质或醚溶剂与碳试样之间的接触角。sp² C和sp³ C的理论结合能（d）和配位数（e）。不同状态下电解液的拉曼光谱（f）。对sp² C（g）和sp³ C（h）的电解液成分的浓度分布的MD模拟。

作者利用分子动力学模拟（MD）的密度反函数（DFT）研究了沥青起源的界面对Na+溶剂化鞘的去溶剂化和分解，结果如图 2。在1M NaPF₆的二甘醇二甲醚溶液中，Na⁺倾向于和DGM结合，以Na(DGM)₂⁺的形式与 PF₆^–配位（图 2a）。电荷密度差（CDD）可以可视化在电极电解液界面的电荷转移，在青色的电荷耗尽区，路易酸酸环境会加速F的脱离，在SEI中形成含F物质，CDD结果如图 2b，sp² C和DGM之间的电荷转移很少，这表明在软碳调控下，醚类电解液的降解和SEI的生长有所缓解。随后，作者利用接触角和结合能（图 2 c，d）电极和电解液的结合能力，CHC展现出了更小的接触角，表明其有更好的溶剂亲和力，并且sp³ C与电解液分子有更高的结合能，这会导致CHC在钠化过程中有更多的电解质还原，从而导致电解质中的有机成分更多。此外，sp³ C与DGM有更高的配位数，而与FP₆^–的配位数较低。而软碳界面中的sp² C具有与FP₆^–更高的配位数，表明溶剂化结构减弱，阴离子参与度较高。作者利用Raman研究了溶剂化结构，与CHC相比，PCHC的阴离子基团的聚集加剧，DGM的配位度变低（图 2e）。并且，在MD模拟中，与sp³ C/电解液体系相比，sp² C/电解液体系能够屏蔽溶剂，使更多的PF₆^–能够在界面形成SEI（图 2g，h）。

图3 （a）PCHC的原位XRD。CHC和PCHC的原位EIS（b）以及其在不同电压下的R_SEI（c）。（d）sp² C和sp³ C的杨氏模量方向依赖性。

原位XRD（图3 a）表明Na⁺是通过孔隙填充而不是层间插层来储存的，硬碳/钠半电池的原位EIS表现出典型的双半圆轮廓（图3b），并且与CHC相比，PCHC表现出更低的R_SEI，表明在动力学上PCHC更有利于Na⁺通过SEI层的迁移。此外，sp² C比sp³ C在各个方向上展现出更分散的杨氏模量，更低杨氏模量有利于在SEI形成过程中在面对外部应力时具有更高的柔性，从而形成一个更加均匀的SEI界面。

作者进一步研究了SEI的形成和生长，如图4 a，CHC在循环5圈后生成的SEI界面层并不完整，在循环500圈后，厚度达到了12 nm（图 4c）。缺陷导致了不均匀的SEI界面层的生成，尤其是表面的sp³ C催化电解液局部分解，使得SEI快速生长。相反的是，软碳层保护的PCHC在循环5圈和500圈后的SEI光滑均匀（图4 a，c），厚度分别仅有0.7nm、2.7 nm。PCHC的薄SEI证明了对电解液副反应的有效抑制。

图4 CHC和PCHC在1C循环5圈、500圈后的TEM（a，c）和XPS(b，d)。CHC和PCHC循环500圈后的二次离子模式下的TOF-SIMs的正离子（e）和负离子（f）及相应的mapping（g）。

循环5圈后，CHC和PCHC的C 1s的C=O的含量均增强，表明生成了Na₂CO₃以及其它有机物（图 4b），而循环500圈后，CHC表面的C=O的含量进一步增强，表明SEI中的Na₂CO₃或者其他无机物的成分较高，而PCHC中C=O的峰出现位移，主要是和负电基团结合，吸电子效应减弱导致的（图 4c）。O 1s谱证明了SEI中有机物的存在，PCHC保持了O=C, O–C, 和 O–F成分的稳定，但CHC在循环过程中的O-C含量增加，这和SEI生长过程中的有机相转变有关。此外，与CHC相比，PCHC的F含量更高，NaF较高的含量有助于SEI的刚性和稳定性，使其具有更薄、更光滑的形态。

TOF-SIMs进一步表征了SEI界面的成分分布（图 4 e，f），PCHC的表面具有更多的无机成分，而CHC的表面具有更多的有机成分，且PCHC的PF₆^–/F^–的值较高，说明NaPF₆的分解得到了抑制。TOF-SIMS不同成分的mapping结果如图4g所示。与CHC相比，PCHC显示出Na^–和F^–衍生链段的均匀分散，这反映了SEI中富含无机化合物，特别是NaF在硬碳外表面的富集。表明，通过调整表面sp ² C的部分，可以形成NaF含量更高、更薄、更稳定的SEI层，，以适应可逆的Na⁺储存并减少电解质分解。

图5 （a）电极0.2C下在醚类和酯类电解液中的首次库伦效率。（b）乙醚电解液中首次充放电曲线。CHC和PCHC在1C循环5圈和500圈后的CV曲线（c）和EIS（d）。电极的电容贡献（e）以及GITT结果（f）。半电池的倍率测试（g）和1C循环稳定性测试（h）。（i）与近期发表的其它工作的对比。NFM//PCHC全电池的首次充放电曲线（j）和循环性能（k）。

软碳包裹后的PCHC在醚类和酯类电解液的首次库伦效率（图 5a）显著增强，分别为97.9% (vs 67.6%) 、 94.9% (vs 72.3%)。其首次放电比容量为352.9 mAh g^-1，充电比容量为349.3 mAh g^-1（图 5b），表现了高度可逆的钠化/脱钠。基于循环伏安法（CV）、EIS和恒电流间歇滴定技术（GITT）研究了1 C循环过程中钠储存动力学，结果如图5c-f所示。对于原始CHC的CV曲线，从第5个循环到第500个循环，∼0.1 V处的氧化还原峰急剧减弱（图5c），这意味着sp³ C为主的界面中不稳定且不可逆的Na⁺储存。相比之下，PCHC在∼0.1 V的峰值强度变化可忽略不计，表明更易于钠化，稳定性更高。此外，PCHC在不同扫描速率下具有较低的电容贡献（图 5e），揭示了扩散行为控制的容量贡献。与CHC相比，以扩散为主的钠化机制也对应于∼0.1 V处更强化的氧化还原峰。根据EIS谱图（图5 d），与CHC相比，PCHC在第5次循环时具有更小的阻抗，并在500次循环后仍能保持，这证明了Na⁺转移的动力学速度更快。在醚类电解液的倍率测试（图 5g）和1C的循环稳定性测试（图 5h）中，PCHC表现出了更好的倍率性能个循环稳定性，其首次库伦效率和容量均比近期发表的工作具有优势（图 5i）。最后，其NaNi_0.4Fe_0.2Mn_0.4O₂组成的全电池也展现出了良好的电化学性能（图 5j，k）。

总结与展望

作者提出了一个弱溶剂化的界面设计用于调控碳负极的SEI，通过将工业沥青制备成软碳涂层，并精密调控sp²/sp³ C的比例，使界面具有更多的石墨域、更大的闭合孔隙和更高的电子电导率。溶剂在热力学上不易对sp² C吸附，能够有效的减低Na+的溶剂化，促进了富含无机物的薄SEI的形成。该策略保证了 97.9% 的高首次库伦效率 和在C下循环 1000 次后的89.5% 的高容量保留率。并且，界面溶剂化策略进一步拓宽到酯类电解液，首次库伦效率达到了94.9%。这项工作将弱溶剂化策略从电解液扩展到电解液/电极界面。

文献链接：

Zhao S, Huang F, Weakly Solvating Few-Layer-Carbon Interface toward High Initial Coulombic Efficiency and Cyclability Hard Carbon Anodes [J]. ACS Nano, 2024, 10.1021/acsnano.3c11171

DOI: 10.1021/acsnano.3c11171

原文链接: https://doi.org/10.1021/acsnano.3c11171