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确定合适的水溶性牺牲层对于制造大规模自支撑氧化膜至关重要，其具有吸引力的功能且能够与先进半导体技术集成。

在此，中国科学技术大学王凌飞教授和吴文彬教授，联合西北大学司良教授等人引入了一个水溶性牺牲层—Sr₄Al₂O₇（SAO_T），低对称晶体结构具有承受外延应变的卓越能力，其具有展现出晶格常数的广泛可调性。同时，钙钛矿ABO₃/SAO_T异质结构中所产生的结构相干性和无缺陷界面有效地抑制了自支撑氧化膜在水释放过程中裂纹的形成。对于各种非铁电氧化物膜，无裂纹区域的跨度可达一毫米。这一引人注目的特点，加上固有的高水溶性，使SAO_T成为一种多功能和可行的牺牲层，用于生产高质量的自支撑氧化膜，从而提高其在创新设备应用中的潜力。

相关文章以“Super-tetragonal Sr₄Al₂O₇ as a sacrificial layer for high-integrity freestanding oxide membranes”为题发表在Science上。

研究背景

研究显示，过渡金属氧化物基异质结的特征是由异质界面上的自旋、电荷、轨道和晶格自由度的耦合引起的大量突发性界面现象，例子包括二维电子或空穴气体、界面超导性、不寻常的铁电性以及磁性或极性斯格明子。尽管这些界面现象具有丰富的物理特性和功能，但薄膜-衬底界面处的强共价键在很大程度上限制了它们与其他低维材料系统的集成，从而限制了潜在的器件应用。近年来，自支撑氧化膜剥离和转移技术发展迅速，使用基于锶的水辅助剥离自支撑氧化膜Sr₃Al₂O₆（SAO_C）外延牺牲层已成为最突出和最可行的方法之一。自 2016年被发现以来，SAO_C推动了将ABO₃钙钛矿氧化物异质结构与范德瓦尔斯材料和先进的半导体技术集成的研究，标志着下一代电子或自旋电子器件的巨大潜力。

此外，SAO_C在利用仅存在于自支撑膜形式的功能方面向前迈进了一步，包括铁弹性域介导的超弹性、单层极限下的铁电性、极端拉伸应变下的相关电子相、新的横向扭曲和边界状态和可切换的极性斯格明子。尽管有这些有希望的进步，但与典型的范德华材料（如石墨烯和过渡金属硫合物）相比，自支撑氧化膜的结晶度和完整性仍然不令人满意，特别是对于非铁电（non-FE）氧化物，水辅助释放过程通常伴随着晶体相干长度的退化和高密度裂纹的形成，毫米大小的无裂纹膜很少实现。氧化物膜的这种脆性断裂可归因于两个主要因素：（i）固有的结构特征，包括强离子键或共价键和缺乏滑移体系;（ii）由于不可避免地松弛失配应变而形成的外在缺陷。由于具有很强的电子相关性，这种不希望的结构变化也会导致自支撑氧化膜的物理性能大幅下降，从而限制了它们在下一代电子设备应用中的潜力。为了应对这一挑战，最近开发了几种新的牺牲层材料，旨在减少界面晶格失配和裂纹密度，但这种改进仍然受到离散晶格常数、溶解度差或非通用蚀刻剂的限制。

内容详解

SAO_T薄膜的生长

首先，作者采用脉冲激光沉积（PLD）外延生长铝酸锶（SAO，包括SAO_C和SAO_T）薄膜和ABO₃/SAO多层异质结构。SAO薄膜的外延质量和化学计量主要取决于两个参数：氧分压（P_O₂型）和激光通量（F_L）。其中两条代表性曲线如图1A所示，大多数曲线在45.8°附近显示出清晰的薄膜衍射峰，与先前报道的SAO_C一致。基于参数和Laue条纹，评价SAO薄膜的外延质量，并构建生长相图（图1B）。利用化学计量的SAO_C，SAO_C薄膜可以在圆顶状的F_L-P_O2范围内生长良好，这与文献报道的大量SAO_C生长条件一致。

同时，作者通过倒易空间映射（RSMs）进一步表征了SAO_C和SAO_T薄膜的外延应变态。对于SAO_C/LSA_T(001)薄膜，SAO_C(4012)和LSAT(103)衍射具有不平等的平面内和平面外倒易空间向量（Q_x和Q_z）（图1D）。

图1. SAO外延薄膜的生长

SAO_T的晶体结构

在确定了SAO_T令人信服的结构灵活性之后，接下来探讨了它与SAO_C的结构差异。在原子尺度上，外延SAO_C/LSAT（001）的STEM图像在高角度环形暗场（HAADF）模式下测量的薄膜，沿LSAT[010]区域轴显示出菱形对比度（图2A和B）。正如图2C所示，与立方的ABO₃钙钛矿相比，这种有序的阳离子使SAOC（aSAO-C）的晶格常数增加了四倍。与之形成鲜明对比的是，SAO_T薄膜沿LSAT[010]区轴的HAADF-STEM图像显示了类似钙钛矿的原子对比度和沿平面外[001]轴的调控（图2D和E）。此外，根据STEM图像和密度泛函理论（DFT）的计算，作者确定了SAO_T相的原子结构，最终发现SAO_T可能具有与斜方晶Ba₄Al₂O7化合物相似的原子结构。

图2. SAO_C和SAO_T薄膜的晶体结构

图3. SAO_C和SAO_T晶胞与应变相关的密度泛函理论计算

从SAO_T中释放出来的自支撑氧化物膜

作者研究了SAO_T作为水溶性牺牲层的潜力。“最优”的水溶性牺牲层必须满足三个关键要求：必须使目标氧化物膜能够成功地生长，并在释放的独立膜中保持高结晶度和完整性。此外，剥离的自支撑氧化膜的代表性功能应与外延对应的氧化膜相当。最后，它应该很容易溶解在水中，允许在合理的时间内有效的膜脱落。为了评估SAO_T薄膜的这些标准，在SAO_T和SAO_C外延薄膜上生长了几种典型的钙钛矿氧化物薄膜，然后对独立膜的完整性、结晶度、功能和剥离速度进行了比较研究。值得注意的是，光学显微图像揭示了无裂纹区域的微米尺度和周期性褶皱形态，这在具有超弹性的FE氧化膜中很常见。因此，从SAO_T释放的自支撑氧化膜应具有优越的完整性和柔韧性，甚至可以承受褶皱微观结构中的大晶格变形。

图4. 从SAO_C和SAO_T中剥离出来自支撑氧化物膜

图5. LCMO和SRO外延薄膜和自支撑膜的物理性质

综上所述，本文系统地探讨了SAO_C薄膜的生长相图，发现了一个先前未知的Sr₄Al₂O₇相（记为SAO_T）。其中，双轴应变SAO_T薄膜具有四方结构对称和富含Sr的化学计量，与公认的立方SAO_C相不同。SAO_T的这种低对称晶体结构在外延应变下具有优越的柔性，从而实现了平面内晶格常数的大范围可调性。由此产生的高质量ABO₃/SAO_T外延异质结构的相干生长显著提高了水释放的自支撑氧化物膜的结晶度和完整性。对于具有较宽晶格常数范围（3.85至4.04 Å）的代表性non-FE镍酸盐、锰酸盐、钛酸盐、钌酸盐和锡酸盐，SAO_T释放出的膜无裂纹区域可以跨越几毫米的比例，相应的功能可与外延对应物相媲美。此外，SAO_T独特的原子结构使其固有的高水溶性，从而确保了一个有效的水辅助剥离过程。这些令人信服的优势使SAO_T薄膜是一种多功能且可行的水溶性牺牲层，用于制造各种高质量的自支撑氧化膜，为创新电子设备的发展提供了广阔的机会。

Jinfeng Zhang†, Ting Lin†, Ao Wang†, Xiaochao Wang†, Qingyu He, Huan Ye, Jingdi Lu, Qing Wang, Zhengguo Liang, Feng Jin, Shengru Chen, Minghui Fan, Er-Jia Guo, Qinghua Zhang, Lin Gu, Zhenlin Luo, Liang Si*, Wenbin Wu*, Lingfei Wang*, Super-tetragonal Sr₄Al₂O₇ as a sacrificial layer for high-integrity freestanding oxide membranes, Science. (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi6620

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