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成果简介
虽然催化位点周围的微环境被认为在热催化中至关重要，但是其在光催化中的作用仍然很微妙。基于此，中国科学技术大学江海龙教授和焦龙教授（共同通讯作者）等人报道了一系列夹层结构的金属-有机骨架（MOF）复合材料，即UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-X（X表示官能团），并用于可见光光催化制取氢气（H2）。将预先合成的Pt NPs附着在所制备的MOF（即UiO-66-NH2）的外表面上，通过静电自组装得到UiO-66-NH2@Pt。在外延生长后，一系列具有不同官能团的网状UiO-66-X壳层被成功地涂覆在UiO-66-NH2@Pt上，提供UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-X（X=-H，-Br，-NA（萘），-OCH3，-Cl，-NO2）复合材料具有三明治结构。这样的结构保证了UiO-66-X壳层与UiO-66-NH2核和Pt NPs的充分接触，通过简单地改变壳层MOF的-X基团作为微环境，促进了UiO-66-NH2和Pt NPs的精确调控。
测试发现，UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-H在所有UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-X和UiO-66-NH2@Pt中以三甲胺（TEA）为电子供体的光催化制氢活性最好，突出了UiO-66-X壳层在性能调节中的关键作用。值得注意的是，具有相同光吸收和Pt负载量的MOF复合材料表现出明显不同的光催化析氢速率，遵循-H > -Br > -NA（萘）> -OCH3 > -Cl > -NO2的-X基团序列。其中，UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-H的H2生成速率高达2708.2 μmol g−1 H−1，是UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-NO2的222倍。机理研究表明，UiO-66-X壳层作为微环境参数，反向调控UiO-66-NH2（光敏剂）核的激子结合能和Pt（助催化剂）上的质子还原速率，因此位于平衡点的UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-H具有最佳的光催化活性。

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研究背景
借鉴酶催化的特点，在催化位点周围制备合适的微环境对于多相催化具有重要意义。然而，光催化作为一种多相催化，其过程更为复杂（光激发、电荷分离和表面反应），这些过程相互纠缠，为通过微环境调制优化光催化性能带来了挑战。因此，构建合适的材料平台具有重要意义，该平台可在原子精度上调节光敏剂和催化单元周围的局部微环境，以增强光催化作用。金属有机骨架（MOFs）是一类由金属节点和有机配体构成的多孔晶体材料，在非均相催化领域引起了广泛的关注。由于其原子精确的结构、可改变的环境和半导体性质，MOFs在光催化方面显示出巨大的潜力。
此外，MOFs的组件和结构定义明确，易制备，极大地促进了在原子尺度上精确的微环境调制。同时，MOFs的高孔隙率使得催化金属中心无论在骨架上还是在孔隙空间中都能很好地接近。因此，MOFs是研究微环境调节在光催化中作用的一个有前景的模型。其中，UiO-66-型MOFs具有良好的结构可定制性和稳定性，被广泛应用于光催化领域，有望成为微环境调制的理想平台。
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图1. UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-X复合材料合成示意图
图文导读
合成与结构表征
在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的稳定作用下，作者制备了平均尺寸为3.8 nm的Pt NPs，并通过静电相互作用组装在制备的UiO-66-NH2的外表面，得到了具有MOF结晶度和形态的UiO-66-NH2@Pt复合材料。然后，在UiO-66-NH2@Pt上外延生长了一系列具有不同官能团的网状UiO-66-X壳层，得到了UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-X（X=-H、-Br、-NA、-OCH3、-Cl、-NO2）复合材料，其中夹有Pt NPs。由于UiO-66-X壳层与UiO-66-NH2核的晶格参数相似，得到的UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-X复合材料具有良好的结晶度和八面体形态。TEM观察表明，UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-X中的Pt NPs位于MOF核心和UiO-66-X壳层之间，这种三明治状结构使UiO-66-X壳层与UiO-66-NH2和Pt的接触最大化。
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图2. SEM和TEM表征
催化性能
在可见光照射下，作者研究了UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-X上的光催化制氢，TEA作为电子给体。只有MOFs壳层上的-X基团发生变化，按照-H > -Br > -NA > -OCH3 > -Cl > -NO2的顺序替换基团，表现出明显不同的光催化制氢速率。其中，UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-H的产氢率最高，达到2708.2 μmol g-1 h-1，分别是UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-NO2（12.2 μmol g-1 h-1）和UiO-66-NH2@Pt无壳MOF（556.4 μmol g-1 h-1）的约222倍和4.9倍，突出了UiO-66-X所构建的微环境的关键作用。此外，表现最好的UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-H在连续6次运行中表现出稳定的光催化制氢速率。
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图3. UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-X的催化性能
DRIFTS光谱
在配备MCT探测器的Nicolet™ iS™ 10 FTIR光谱仪上，作者进行了漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）的测量。具体而言，将样品装入样品杯，密封在腔室中，利用Ar气流（25 mL/min）吹扫0.5 h，然后记录背景信号。然后，样品在10% CO/Ar流量（25 mL/min）中保持1 h。接着，利用用Ar流量（25 mL/min）吹扫1 h，以去除物理吸附的CO，最后获得化学吸附的CO信号。
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图4. UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-H的表征
机理研究
X射线光电子能谱（XPS）分析表明，UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-X遵循-NO2 <-Cl < -Br < -H < -NA < -OCH3的顺序，与-X官能团给电子能力的增加一致。通过电化学析氢反应（HER）测量，作者评估了复合材料中Pt表面的固有质子还原能力。过电位值随着Pt电子密度的增加而降低，表明表面反应效率（η3）呈现-OCH3 > -NA > -H > -Br > -Cl > -NO2的顺序，与-X官能团的吸电能力呈反相关。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，具有较高给电子能力的-X基团覆盖的Pt位点具有较低的|ΔGH*|值，对应于较高的η3，与电化学HER测量结果一致。结果表明，UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-H具有适度的-H基团供/吸电子能力，平衡了Pt的电荷分离效率和质子还原能力，具有最高的光催化活性。
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图5. 理论研究

文献信息
Linker Engineering of Sandwich-Structured Metal-Organic Framework Composites for Optimized Photocatalytic H2 Production. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202302512.

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