李亚栋院士团队2023年优秀成果精选！

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李亚栋院士主要从事无机功能纳米材料的合成、结构、性能及其应用研究，致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应，解决催化剂均相催化异项化实验室与工业化技术难题。

今天，我们列举一下李亚栋院士团队在2023年取得的重要研究成果（备注：本文仅列举部分以李亚栋院士为通讯作者的论文）。

Nature：工业条件下CO₂介导的有机催化析氯

自19世纪以来，氯碱工艺一直在生产氯和氢氧化钠，这两种物质对化工生产至关重要。然而，该工艺耗能巨大，全球电力生产的4%（约150太瓦时）都用于氯碱工业。因此，提高氯碱工艺的效率可以节省大量成本和能源。析氯反应是氯碱工艺中一个关键的步骤，其最先进的电催化剂仍然是几十年前开发的尺寸稳定的阳极。尽管已经报道了一些新型的析氯反应催化剂，但它们主要由贵金属组成。该研究展示了一种具有酰胺官能团的有机催化剂，可以实现高效的析氯反应。在存在二氧化碳的条件下，该催化剂表现出10 kA m^-2的电流密度和99.6%的选择性，仅需89 mV的过电位，与尺寸稳定的阳极相媲美。

研究人员发现，CO₂与酰胺氮的可逆结合促进了自由基的形成，这对于Cl₂的生成过程至关重要，并且在Cl^–电池和有机合成中可能具有重要作用。尽管有机催化剂通常被认为在苛刻的电化学应用中无望，但这项研究展示了它们更广泛的潜力，以及它们为开发与工业相关的新工艺和探索新的电化学机制提供的机会。这项研究为氯碱工艺的改进和可持续发展提供了新的思路，同时也为有机催化剂在电化学领域的应用提供了新的视角和机会。

DOI : 10.1038/s41586-023-05886-z

JACS：利用高稳定性单原子 Ru 催化剂实现混合塑料废料的升级再循环

该工作通过使用创新的单原子催化剂，取得了突破性进展，将混合塑料垃圾转化为单一化学产品。混合塑料垃圾的处理一直是一项具有重大挑战性的任务，因为其成分复杂且分拣成本高昂。然而，在这项研究中，研究人员首次利用创新的单原子 Ru 催化剂，在将混合塑料垃圾转化为单一化学产品方面取得了突破性进展。单原子 Ru 催化剂能够将90%的实际混合塑料废物高效转化为甲烷产品，并且其选择性超过99%。这是由于 Ru 位点的独特电子结构调节了混合塑料中间体的吸附能，实现了混合塑料的快速分解。

此外，与传统的纳米催化剂相比，单原子催化剂具有更高的循环稳定性。研究人员还对整个过程的全球变暖潜能进行了评估，证明了该方法的环境可持续性。通过提出利用单原子催化剂的碳还原工艺，这项研究开创了混合塑料废物价值化的新纪元。这项创新的研究为解决混合塑料垃圾处理问题提供了新的途径，有望推动可持续的废物管理和资源回收。

DOI : 10.1021/jacs.3c09338

JACS：一种通用的双金属纳米晶解离策略用于生成坚固的高温稳定的铝负载单原子催化剂

这项工作提出了一项关于设计高耐热性贵金属单原子催化剂（SAC）的研究。研究人员提出了一种通用策略，利用双金属纳米晶体（NCs）作为促进剂，在氧化铝表面上自发地将一系列贵金属转化为单个原子。在这个过程中，金属单原子被反尖晶石（AB₂O₄）结构表面的阳离子缺陷捕获，提供了锚定位点，促进了孤立金属原子的生成，并为其提供了非凡的热力学稳定性。研究人员通过这种方法成功制备了Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃催化剂，该催化剂不仅提高了低温活性，而且在苛刻的老化条件下对CO和丙烷氧化表现出前所未有的（水）热稳定性。

此外，通过将商用金属氧化物聚合体与Al₂O₃进行简单的物理混合，研究人员展示了较小的放大效应。这些离子钯在氧化气氛和还原气氛之间具有良好的再生性，使得这种催化剂系统在排放控制方面具有潜在的意义。这项研究为制备高耐热性贵金属单原子催化剂提供了一种通用策略，并展示了其在活性和热稳定性方面的优越性。这一发现对于开发更高效的催化剂系统以及在环境保护和排放控制方面具有潜在意义。

DOI : 10.1021/jacs.3c02909

JACS：MOF 衍生的 Ru₁Zr₁/Co 双原子位点催化剂提高费托合成的性能

该工作提出了一个关于费托合成（FTS）催化剂设计的研究。钴基催化剂在工业领域的FTS中得到广泛应用，但如何在原子水平上设计催化剂以实现更高的活性和更多的长链烃类产品仍然是一个具有吸引力但困难重重的挑战。研究人员通过金属有机框架介导的合成策略设计了一种Ru₁Zr₁/Co催化剂，该催化剂在钴纳米粒子（NP）表面具有Ru和Zr双原子位点。这种设计显著提高了FTS的活性（在200°C时具有较高的转换率为3.8 × 10^-2 s^-1）和C₅₊选择性（80.7%）。

对比实验表明，Ru和Zr单原子位点在钴纳米粒子上之间存在协同效应。进一步的密度泛函理论计算揭示了从C1到C5的链增长过程。设计的Ru/Zr双原子位点通过显著削弱C-O键大大降低了限速障碍，促进了链增长过程，从而显著提高了FTS性能。因此，这项研究证明了双原子位点设计在促进FTS性能方面的有效性，并为开发高效的工业催化剂提供了新的机遇。这一发现有望推动FTS领域的进一步发展，为合成更多长链烃类产品提供了新的方法和策略。

DOI : 10.1021/jacs.2c09168

Angew：通过 p-n 结整流持续调节单原子催化剂的电催化氧还原活性

这项工作提出了一项关于超越原子尺度活性极限的单原子催化剂（SAC）微调的研究。研究人员利用具有金属中心与氮供体（MeN_x）配位的单原子催化剂的p型半导体特性，并通过n型半导体支持物来校正其局部电荷密度。以铁酞菁（FePc）为模型的SAC，在结界面引入具有低功函数的n型单硫化镓，形成一个空间电荷区，导致FeN₄分子的变形和Fe^II中心的自旋态转变。这种催化剂的氧还原活性比原始的FePc高出两倍以上。

研究人员进一步采用了其他三种具有不同功函数的n型金属铬化物作为支持物，并发现支持物FeN₄的活性与整流度之间存在线性关系。这清楚地表明SAC可以通过这种整流策略进行持续调整。这项研究展示了利用p型和n型半导体特性以及不同功函数的支持物来微调单原子催化剂的活性的方法。通过调整局部电荷密度和自旋态转变，研究人员成功提高了催化剂的比氧还原活性。这一发现为开发更高效的SAC催化剂提供了新的思路和策略，并为超越原子尺度的催化活性极限提供了一种可行的途径。

DOI : 10.1002/anie.202212335

Angew：双原子支撑促进镍催化尿素电氧化

尿素氧化反应是一种重要的电催化反应，而镍基催化剂被认为是其中最有前途的电催化剂之一。然而，镍基催化剂的活性在很大程度上受到尿素氧化反应过程中不可避免的镍物种自氧化反应（NSOR）的限制。为了解决这一问题，研究人员提出了一种界面化学调控策略。他们构建了一个由超薄NiO锚定的Ru-Co双原子支撑（Ru-Co DAS/NiO）组成的2D/2D异质结构，该结构在NSOR之前触发尿素氧化反应的发生。工况光谱表征证实了Ru-Co DAS/NiO表面的这种独特触发机制。通过这种调制策略制备的催化剂表现出出色的尿素氧化反应活性。在10 mA cm^-2下，催化剂具有低电位（1.288 V），并且具有超过330小时的长期耐用性。

密度泛函理论计算和光谱表征结果表明，这种独特的异质界面诱导的有利电子结构使催化剂在能量上比NSOR更有利于尿素氧化反应。这项研究展示了一种通过构建特殊的2D/2D异质结构来改善尿素氧化反应催化剂活性的界面化学调制策略。通过触发尿素氧化反应的发生，并抑制镍物种自氧化反应，制备的催化剂表现出优异的活性和长期耐用性。这一发现为开发更高效的尿素氧化反应催化剂提供了新的思路和策略，并为电催化领域的研究提供了有价值的贡献。。

DOI : 10.1002/anie.202217449

Adv. Mater.：具有碳空位的Fe-N-C单原子催化剂在碱性介质中氧还原反应的高持久性

该研究提出了碳空位修饰的单原子催化剂（SACs）在氧还原反应（ORR）中的应用。SACs在燃料电池和金属-空气电池中催化ORR引起了广泛的关注，但开发具有高选择性和长期稳定性的SACs是一个巨大的挑战。本研究通过微环境调制，成功地设计合成了碳空位修饰的Fe-N-C SACs（FeH-N-C），实现了活性位点的高效利用和电子结构的优化。FeH-N-C催化剂的半波电位（E_1/2）为0.91 V，具有10万次电压循环的耐久性，E_1/2损耗为29 mV。

密度泛函理论（DFT）计算证实，金属-N₄位点周围的空位降低了OH*的吸附自由能，阻碍了金属中心的溶解，显著提高了ORR动力学和稳定性。因此，FeH-N-C SAC在可充电锌空气电池（ZABs）中展现出高功率密度和超过1200小时的长期稳定性。这项研究的结果不仅将指导通过合理调制金属-N₄位点来开发高活性和稳定的SACs，而且还为优化电子结构以提高电催化性能提供了重要见解。这一发现对于推动SACs在能源领域的应用具有重要意义，并为相关领域的研究提供了新的思路和方法。

DOI : 10.1002/adma.202210714

Nano Letters：高效选择性光氧化的原子应变金属位

应变工程在非均相催化剂中具有广泛的应用。应变工程是一种提高催化剂本征催化性能的有吸引力的策略，但在短程原子尺度上控制应变以调控催化位点的局部结构仍然具有挑战性。该研究采用了巧妙的插层化学方法，成功实现了超薄层状氧化钒纳米带的原子应变调制。通过在V₂O₅层之间引入微量钠离子（Na⁺-V₂O₅），V-O键被原子应变的钒位拉伸，重新分配了局部电荷。Na⁺-V₂O₅表现出优异的光氧化性能，相较于原始V₂O₅和VO₂，其性能分别提高了约12倍和14倍。

通过互补的光谱分析和理论计算，研究人员证实了经过原子应变的Na⁺-V₂O₅具有较高的表面电荷密度，从而提高了氧分子的活化能力，表现出优异的光催化性能。这项研究为合理设计用于选择性光氧化反应的应变型催化剂提供了新的途径。通过巧妙地调控催化剂的局部结构，特别是在短程原子尺度上实现应变调控，研究人员成功地提高了氧化钒纳米带的光氧化性能。这一发现对于开发高效的光催化剂以及其他应变型催化剂具有重要意义，并为相关领域的研究提供了新的思路和方法。

DOI : 10.1021/acs.nanolett.3c00256

Sci. Adv.：Ir-Sn原子对位点触发有效酸性水氧化的关键氧自由基中间体

该研究通过构建异质结构的Ir-Sn原子对位点催化剂来减轻阳极腐蚀。在这种催化剂中，通过形成Ir-Sn双位点和引发强电子相互作用，成功减少了Ir在合成和析氧反应过程中的d带空穴，抑制了过度氧化，从而显著提高了催化剂的耐腐蚀性。优化后的催化剂在过电位为320 mV时表现出高质量的活性，达到了4.4 A mg_Ir^-1，并且具有良好的长期稳定性。使用这种催化剂的质子交换膜水电解槽在1.711 V时具有2 A cm^-2的电流密度，并且在加速老化试验中表现出低的降解率。

理论计算表明，Ir-5d-O-2p之间通过π*相互作用诱导的氧自由基可能是提高活性和耐久性的原因。这项研究为解决催化剂在恶劣酸性和氧化环境下的腐蚀问题提出了一种新的策略。通过构建异质结构和利用强电子相互作用，研究人员成功地减轻了催化剂的溶解和过度氧化，从而显著提高了其耐腐蚀性能。这一发现对于开发具有高活性和耐久性的催化剂，在水电解等领域具有重要意义，并为相关领域的研究提供了新的思路和方法。

DOI : 10.1126/sciadv.adi8025

Energy Environ. Sci.：单原子催化剂在二氧化碳转化方面的最新进展

二氧化碳催化转化为有价值的燃料或化学品具有广阔的前景和经济利益。这个过程可以替代化石原料，并且可以实现二氧化碳的大规模转化和循环利用。经济高效的催化剂对于降低二氧化碳利用的成本非常重要，因此进行了大量的催化剂设计研究。传统的金属纳米颗粒催化剂仍然需要提高活性金属的利用效率、催化活性和选择性。

单原子催化（SACs）以其最大的原子利用率、独特的电子结构和强的金属-载体相互作用，成为提高催化效率和长期稳定性的有前途的策略，引起了研究人员的极大兴趣。SACs的设计独特且结构良好，为揭示CO2利用过程中的潜在机制和活性位点提供了必要的研究优势。在这篇综述中，总结并强调了用于电催化、光催化和热催化将CO₂转化为多种产品（如CO、CH₄、CH₃OH、HCOOH和C₂₊产品）的先进SACs的最新进展。

此外，对SAC设计的一般原则和结构-性能关系也进行了系统和建设性的研究，为探索决定催化性能的关键参数提供了途径。同时，展示了最近发表的不同SAC对CO₂转化的催化效率，以对这些催化剂进行深入评估。最后，展望了SAC在CO₂转化方面的主要挑战和未来应用前景。这篇综述提供了关于将CO₂转化为有价值产品的催化剂设计的最新进展，并强调了SACs在这一领域的潜力。通过研究SACs的结构和性能关系，可以为开发高效的CO₂转化催化剂提供指导，并为实现可持续能源和化学品生产提供新的途径。

DOI : 10.1039/D3EE00037K

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李亚栋院士团队2023年优秀成果精选！

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