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成果简介

锂-氧气（Li-O₂, LOBs）电池因其超高的理论能量密度被认为是最有前途的储能器件之一，但其在放电和充电过程中面临着正极氧化还原动力学缓慢的关键问题。基于此，北京大学郭少军教授、清华大学王定胜副教授、北京理工大学李红博教授和上海交通大学杲祥文副教授（共同通讯作者）等人报道了一种直接合成策略，并制备了单原子合金催化剂（Pt₁Pd），其中单原子Pt精确地分散在超薄Pd六方纳米板上。测试发现，以Pt₁Pd为正极的LOBs在0.5 A g^-1下具有0.69 V的超低过电位，并且在600 h内的活度损失基本可以忽略不计。

密度泛函理论（DFT）计算表明，Pt₁Pd可以通过单个Pt原子引起的电子定位促进O₂/Li₂O₂氧化还原对的活化，从而降低氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的能垒。本文中设计的单原子合金正极催化剂可以解决LOBs和其他储能/转换装置中氧氧化还原动力学缓慢的问题。

研究背景

Li-O₂（LOBs）电池具有高达约3500 Wh kg^-1的理论能量密度，是很有前途的下一代电池，但其实际应用还面临着高电荷过电位和循环稳定性差的严峻挑战。主要是由于氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的动力学迟缓以及绝缘放电产物Li₂O₂。科研人员设计了过渡金属氧化物、碳基材料、原子位点催化剂等催化剂用于ORR/OER反应，以加速Li₂O₂的形成/分解动力学，减轻放电和电荷极化。然而，高效催化剂的电子结构调控还是一个艰巨的挑战，同时具有低过电位，优越的被率性能和稳定的循环寿命。

单原子合金（SAAs）由分散在金属基体中的原子外原子组成，具有独特的协同活性中心和明确的位点模型，与其组成金属或双金属合金截然不同。SAAs通常是通过后合成策略合成的，既复杂又耗时。单原子位点由于电子定位而有利于吸附-活化-耦合-解吸过程，但由于缺乏配位环境和电子密度的控制，在电化学反应中精确构建氧化还原活性的单原子位点还面临着重大挑战。因此，迫切需要为制备SAAs开发一种简便的策略，可在原子水平上精确控制电子定位，以良好地调节氧化还原动力学，从而全面调控LOBs的性能。

图文导读

首先，通过一步湿化学方法合成Pt₁Pd合金，在抗坏血酸（AA）作为还原剂、油胺作为溶剂、(乙酰丙酮)二羰基铑(I)（Rh(CO)₂(acac)）作为结构导向剂下，乙酰丙酮铂（Pt(acac)₂）和乙酰丙酮钯（Pd(acac)₂）金属前体被还原得到Pt₁Pd合金。通过TEM和AC-HAADF-STEM分析，作者确定了Pt₁Pd和Pd纳米片的形貌和结构。Pt₁Pd合金的AC-HAADF-STEM图像显示，Pt单原子均匀分布在Pd基体中。

图1. Pt₁Pd的合成与表征

图2. Pt₁Pd的结构表征

根据循环伏安（CV）曲线发现，Pt₁Pd/C正极表现出更低的OER起始电位和更高的ORR起始电位，表明在ORR和OER过程中其极化更低。在0.1 A g^-1的电流密度下，其固有的完全放电容量为8230 mAh g^-1，远高于商用Pt/C（6026 mAh g^-1）和Pd/C（2800 mAh g^-1）。Pt₁Pd/C正极的电荷过电位为0.87 V，低于商用Pt/C，表明其具有快速的OER动力学。在固定容量为1000 mAh g^-1、电流密度为0.5 A g^-1时，Pt₁Pd/C正极显示出较低的充电和放电过电压，分别为0.49和0.20 V。

即使在更高的电流密度（1 A g^-1）下，Pt₁Pd/C正极在充电过程中仍可以提供较低的充电过电位。总之，Pt₁Pd基LOB的性能优于大多数报道的正极催化剂。此外，长循环曲线显示，基于Pt₁Pd/C的LOB可以持续150次循环，没有明显的电压下降。

图3. 基于Pt₁Pd/C正极的LOB的性能

作者研究了关键中间体的吸附能和Pt、Pd和Pt₁Pd的自由能图，并提出的Pt₁Pd合金放电机理。在放电时，O₂分子首先经历单电子还原过程，然后与Li⁺反应形成亚稳态LiO₂（O₂ + e⁻ + Li⁺→LiO₂）。Li₂O₂的Li原子受到单原子Pt的影响，Li₂O₂的吸附能（ΔE_ads）为-1.98 eV，低于Pt或Pd。Pt₁Pd上ORR的速率决定步骤（RDS）是Li₂O₂的生成（Li₂O₂* + O₂(g) + 2Li⁺ + 2e⁻ → 2Li₂O₂），因此O₂优先吸附在Pt₁Pd的Pt位点上，再与Li⁺结合形成LiO₂。

在充电过程中，Pt、Pd和Pt₁Pd的吉布斯自由能垒分别为2.98、2.52和2.10 eV，表明活性的单原子Pt位点促进了Li₂O₂的生成，并降低了总过电位。Pt₁Pd合金中Pt和Pd原子之间的电子定位函数（ELF）值高于Pd-Pd原子，表明Pt₁Pd具有一个Pt-Pd共价键，其可由于电子定位而调节电荷转移Pt原子周围的局域电子对Li⁺的吸引力更强，从而促进了LiO₂在Pt₁Pd表面的吸附。

图4. Pt/C和Pt₁Pd/C正极的表征

图5. 机理研究

文献信息

Electron Localization in Rationally Designed Pt₁Pd Single-Atom Alloy Catalyst Enables High-Performance Li-O₂ Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c12734.

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