通讯作者（或者共同通讯作者）：椿范立、Tadashi Nakaji-Hirabayashi、王阳
通讯单位：宁夏大学、日本国立富山大学、中国石油大学（华东）、东洋轮胎株式会社
论文DOI：10.1016/j.chempr.2024.01.004
本文描绘了以CO2为原料合成丁二烯橡胶的重要前景、工艺路线以及所涉及关键反应的发展现状和重要挑战；重点阐述了Tsubaki Lab近年来在“CO2制乙醇-乙醇制丁二烯-丁二烯聚合制丁二烯橡胶”集成催化体系设计和高效催化剂开发等方面的研究进展；在产业应用方面，介绍了近期团队合作开发CO2合成丁二烯橡胶原创技术以及零碳/负碳丁二烯橡胶在轮胎制造中的拓展应用情况。
丁二烯橡胶是全球消耗量最高的合成橡胶之一，其传统生产工艺过度依赖原油等化石原料，存在高碳排放等弊端。面对需求量持续攀升与减碳之间的矛盾，亟需开发零碳、甚至负碳的丁二烯橡胶合成新技术。以CO2为原料经多步反应工艺合成丁二烯橡胶有望开辟非化石原料基丁二烯橡胶合成新路线的同时，实现温室气体CO2的资源化利用，是完全符合当今绿色可持续发展理念的创新技术。
（1）系统阐述了以CO2为原料合成丁二烯橡胶的重要前景和挑战；
（2）重点介绍了Tsubaki Lab在集成反应体系开发和产业应用拓展方面的进展；
（3）本工作旨在启发CO2资源化利用新技术和高值化学品合成新路线。
Tsubaki Lab提出的以CO2为原料合成丁二烯橡胶工艺路线包括CO2加氢制乙醇、乙醇制丁二烯，丁二烯聚合制丁二烯橡胶三大重要反应。
图1. 具有代表性的CO2制丁二烯橡胶催化剂和反应机理示意图
Fe基、Cu基、Pd基催化剂是CO2加氢制乙醇常用催化剂。典型的有碳载Fe基催化剂电子缓冲作用优化关键反应中间体吸附强度和行为，激发乙醇合成性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311786）；Fe&Cu耦合级联催化剂，通过优化催化剂界面含氧中间体覆盖度，提升目标产品乙醇选择性（ACS Catal. 2021, 11, 11742-11753）；TiO2表面-OH可优化Fe&Rh基催化剂CO2加氢制乙醇反应网络（Chem. Sci. 2019, 10, 3161-3167）；双Pd原子蓄水池概念催化剂可通过水分子稳定双Pd原子，进而提高其CO2加氢制乙醇稳定性（ACS Catal. 2023, 13, 7110-7121）。尽管目前已报道了多种催化剂理性设计案例，但乙醇的合成效率仍有待提升，同时仍然缺乏高分辨的表征技术手段在真实反应条件下观测、捕捉乙醇合成关键反应中间体。
针对乙醇直接转化制丁二烯催化剂选择性低、稳定性差以及水蒸气抑制羟醛缩合反应酸位点活性的问题。通过构建孤立的Zr-O-Si键、优化重要中间体在活性位的吸脱附行为和催化剂的结构，提升丁二烯选择性和催化剂稳定性（Appl. Catal. B: Environ. 2022, 301, 120822, ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 10569-10578）；乙醇水溶液直接转化制丁二烯中水蒸气对羟醛缩合活性位影响显著，通过优化催化剂酸碱性质和配位结构，调控关键中间体和水分子在活性位点的竞争吸附，进而提高乙醇转化率和丁二烯选择性（Chem. Eng. J. 2024, 479, 147780，Appl. Surf. Sci. 2022, 602, 154299），丁二烯产率显著优于已报道催化体系。
聚合物链上1,4-顺式、1,4-反式和1,2-乙烯基单元的含量比决定了丁二烯橡胶的物理性能，其中1,4-顺式的比例可以通过改变聚合方法进行调节，如Ziegler-Natta催化剂适用于合成高1,4-顺式丁二烯橡胶，而烷基锂催化剂适用于合成低1,4-顺式丁二烯橡胶。东洋轮胎株式会社采用自主研发的聚合催化剂和催化体系将丁二烯聚合为丁二烯橡胶，从而打通了由CO2到丁二烯橡胶的全流程。
2023年5月9日，日本国立富山大学（University of Toyama）与东洋轮胎株式会社在东京联合召开新闻发布会宣布成功开发以CO2为原料合成丁二烯橡胶新技术，基于该技术生产的丁二烯橡胶正在东洋轮胎株式会社用于赛车轮胎的实用化生产，所生产轮胎将装配赛车参加巴黎-达喀尔沙漠越野拉力赛和德国纽堡林24小时耐力挑战赛以反馈重要信息到量产技术中，该可持续循环技术有望于2029年底之前实现商业化应用。
图2. CO2制丁二烯橡胶新闻发布会现场椿范立教授（左）和岛一郎执行董事（右）（图片来源：东洋轮胎株式会社）
CO2转化制丁二烯橡胶需要氢能供应，电解水是一种简便、可持续的连续生产氢气策略，也是一种零碳工艺。目前，电解水占全球氢气产量的4%，降低电解水裂制氢成本对于CO2加氢的发展以及最终实现碳中和愿景具有重要意义。
椿范立（TSUBAKI, Noritatsu），日本国立富山大学工学部催化能源化工讲座教授，富山大学低碳技术中心创始主任，1987年中国科技大学化学物理系毕业，1992年东京大学化学能源工程系硕士，1995年东京大学应用化学系博士，1995-2000年担任东京大学助教、讲师、副教授，2001年起担任富山大学讲座教授，2006年日本学术振兴会赏，2017年日本能源学会学会赏（终身成就奖），2019年日本触媒学会学会赏（终身成就奖），2021年当选日本工程院院士，2021年中国石油与化工联合会国际合作奖，2022年日本文科大臣科技奖。发表学术论文超过500篇，专利百余项。
王阳，中国石油大学（华东）新能源学院副教授。2019年于日本国立富山大学获得博士学位（导师TSUBAKI, Noritatsu院士）。研究方向为碳基催化材料开发及其碳一分子催化转化应用，如费托合成、CH4干重整、CO2转化等。以第一/通讯作者身份在Acc. Chem. Res.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.等刊物发表论文二十余篇，主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中石油/山东能源集团企业横向等多项，担任Green Carbon期刊青年编委。
王康洲，宁夏大学材料与新能源学院副教授。2022年于日本国立富山大学获得博士学位（导师TSUBAKI, Noritatsu院士）。研究方向为纳米多孔催化材料制备及其在碳资源转化方面的应用。以第一/通讯作者身份在Chem、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.等期刊发表论文20余篇；作为项目负责人承担省部级及企业横向项目4项；获得中国发明协会发明创业创新一等奖、理工学教育部博士课程优秀毕业生、日本文部科学省博士课程奖学金；担任Chinese Journal of Structure Chemistry和Advanced Powder Materials青年编委。
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