李箐课题组JACS：金属间化合物中引入变价金属，实现电子缓冲以稳定催化ORR

质子交换膜燃料电池(PEMFC)被广泛认为是向可持续能源过渡的可行方案，在氢经济计划中发挥着关键作用。尽管在过去的几十年里，PEMFC阴极氧还原反应(ORR)催化剂的研究取得了显著的进展，但是开发既具有优异的活性又具有良好耐久性的催化剂仍然是一个巨大的挑战。Pt-M (M=过渡金属元素)合金表现出比Pt/C更好的ORR活性，但是大多数Pt-M合金催化剂在PEMFC苛刻的操作条件下由于金属的浸出而遭受显著的结构降解，导致稳定性不足。

以前对金属/合金腐蚀的研究表明，在合金中引入一些变价元素如V、Cr和Nb等可以有效地提高Pt-M的耐腐蚀性。原则上，这些变价金属具有弱的电子亲和力和强的电离倾向，可以作为接受或给予电子的缓冲区，从而促进金属合金中的电子传输，这有助于均匀分布电子密度，减少局部电荷不平衡和极化。受到这一现象的启发，在Pt-M合金ORR电催化剂中引入电子缓冲剂有望在酸性环境中以高电位操作时有效降低Pt壳的表面氧化和极化。

基于此，华中科技大学李箐课题组通过引入电子缓冲剂(可变价金属元素，即M= Ti，V，Cr和Nb)，以增强金属间化合物Pt合金ORR催化剂的结构稳定性。其中，L1₀-Cr-PtFe/C的ORR活性和稳定性最好。在0.54~0.90 V_RHE电压范围内，原位X射线吸收光谱(XAS)测试结果表明，与L1₀-PtFe相比，Cr的引入可以有效地起到电子缓冲剂的作用，通过降低价态和减弱拉伸应变抑制Pt壳层的表面极化，从而稳定催化剂的结构，防止Pt/Fe的溶解。

在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，阴极Pt总负载量分别为0.075和0.125 mg_Pt cm^-2(阳极负载量为0.025 mg_Pt cm^-2)的条件下，L1₀-Cr-PtFe/C的初始质量活性(MA)分别为1.41和1.02 A mg_Pt^-1 (0.90 V)，额定功率分别为14.0和9.2 W mg_Pt^-1。此外，经过60000次ADT循环后，L1₀-Cr-PtFe/C的MA保持率为71%，额定功率密度为7.9 W mg_Pt^-1 (0.99 W cm^-2)，以及在0.8 A cm^-2处的潜在损失仅为20 mV，是文献报道的性能最好的Pt基合金阴极中之一。

密度泛函理论(DFT)计算结果表明，Cr的引入优化了Pt的d带中心和表面应变，从而提高了ORR活性；Cr的引入增加了Pt壳层的电子富集，提高了Pt脱离和Fe扩散的动力学势垒，从而提高了ORR的长期稳定性。因此，该项研究所提出的策略有望促进恶劣电化学环境下耐久催化剂的开发，并可扩展到其他电化学能量转换技术应用中。

Introducing electron buffers into intermetallic Pt alloys against surface polarization for high-performing fuel cells. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c10681