利用可再生能源将二氧化碳(CO2)还原为液体燃料，是一种既能减少温室气体排放又能储存可再生能源的有前途的解决方案。其中，光电催化被认为是一种利用太阳能和促进CO2在低电压下电还原的有效方法。在典型的光电催化(PEC)二氧化碳还原过程中，半导体吸收光产生光生电子，这些电子通过催化剂将CO2进行转化。在所研究的各种半导体材料中，硅基光电阴极由于价格低廉和太阳光收集能力强而受到关注。
同时，分子催化剂，特别是过渡金属配合物，是催化CO2还原反应的可行选择，具有高选择性和可调的催化性能。先前的研究已经成功地使用硅基光电阴极结合分子催化剂将CO2还原为CO和甲酸盐。然而，实现高效和稳定的PEC CO2还原为更高还原度的液体燃料仍然是一个重要的挑战。
近日，耶鲁大学王海梁和埃默里大学连天泉等通过设计半导体/催化剂界面和调控电极微环境可以实现PEC CO2还原性能的提高，这对于优化CO2还原制甲醇的级联反应具有重要意义。
具体而言，研究人员将p型硅载体表面制备成微柱阵列，实现了碳纳米管/胺取代的CoPc催化剂的有效整合(CNT/CoPc-NH2)，同时不牺牲光吸收，并提高了关键CO中间体的保留率。与先前报道的具有GO/CoPc催化剂的平面硅电极相比，该Si微柱阵列(SMA)光电极的总电流密度增加1.6倍和甲醇的法拉第效率增加1.5倍。
此外，为了提高气态反应物和中间体的转化率，研究人员进一步在SMA载体上引入了一层超疏水的氟化碳(CFx)涂层。该超疏水涂层钝化副反应并进一步增强反应中间体的局部积累。同时，在分子催化剂的单电子还原下，半导体-催化剂界面从自适应结变为埋藏结，为CO2还原提供了足够的热力学驱动力。这些结构共同创造了一个独特的微环境，有效地将CO2还原为甲醇，法拉第效率达到20%，部分电流密度为3.4 mA cm-2。
综上，该项工作开辟了一条裁剪半导体表面微环境的新路线，并建立了使用分子催化剂将CO2还原为液体燃料的基准，有希望推动可持续碳排放的进一步发展。
Tailoring interfaces for enhanced methanol production from photoelectrochemical CO2 reduction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c13540
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