【DFT+实验】Nano Res.[催化]│武汉理工大学何大平教授课题组：加速ZIF-67的重构显着增强其葡萄糖检测灵敏度

在葡萄糖传感器电极材料的设计背景下，科研工作者对金属有机框架（MOF）的研究兴趣日益浓厚。主要是由于 MOF 的特殊结构，特别是其独特的晶体结构和大量的孔隙率，可以增强对葡萄糖的吸附潜力。在酶基电极材料中，MOFs可作为固定葡萄糖氧化酶的有效基质，从而增强酶的稳定性。在非酶电极材料中，MOF表面暴露的金属位点不仅可以作为葡萄糖氧化的催化中心，还可以通过与葡萄糖的相互作用来增强选择性。然而，MOF 固有的低电导率削弱了它们在非酶葡萄糖传感器中的催化能力。因此，研究人员经常将碳/金属/氧化物等材料与MOFs复合，以改善MOFs在葡萄糖氧化中的催化性能。然而，这些方法往往忽视了如何提高MOF 材料固有的电化学反应活性。此外，根据现有文献，无论是MOF还是其他过渡金属化合物，在催化葡萄糖氧化的过程中，其表面都不可避免地会生成羟基氧化物。因此，这就提出了一个关键问题：对MOF进行适度氧化是否可提高其催化葡萄糖的固有活性？

在本工作中，我们选择葡萄糖传感中常用的ZIF-6作7为代表，研究其氧化程度对其结构和葡萄糖催化性能的影响。采用电化学活化策略对ZIF-67进行氧化处理，ZIF-67催化葡萄糖的活性随着活化时间的延长逐渐增强，在活化2 h后达到最佳。活化后的ZIF-67的检测灵敏度比初始ZIF-67提高了19倍，检测限（LOD）从7 μM降低至0.4 μM。研究结果表明，ZIF-67的氧化程度随着持续活化而迅速加深，并在活化2小时后基本重构为CoOOH，并伴随着从立方八面体到花状的形态变化。同时，理论研究表明ZIF-67不适合作为稳定的葡萄糖传感器电极，因为吸附的葡萄糖分子加速了ZIF-67中配体的解离和Co-N键的断裂。因此，我们的工作对于合理设计下一代基于MOFs电极材料的葡萄糖传感器具有重要意义。

图1 ZIF-67 的 (a) 合成过程、(b) XRD、(c) SEM、(d) TEM 和 (e) EDS 图。

图2 (a) ZIF-67在0 mM和5 mM葡萄糖电解质中的CV曲线；(b) ZIF-67 在不同电压下活化 0.5 小时后在5 mM 葡萄糖电解质中的 CV 曲线；(c) ZIF-67在1.3 V vs Ag/AgCl活化不同时长后在 5 mM 葡萄糖电解质中的 CV 曲线；(d) ZIF-67活化不同时长后在5 mM葡萄糖电解质中的电化学阻抗谱；(e) ZIF-67-1.3 V-2 h 和 (f) ZIF-67 在 0.1 M NaOH 中浸泡 4 天后在 5 mM 葡萄糖电解质中的 CV 曲线。

图3催化剂在0.5 V vs Ag/AgCl 下不同葡萄糖浓度中的电流响应：(a) 低葡萄糖浓度和 (b) 高葡萄糖浓度；电流密度和葡萄糖浓度之间的线性关系：(c)低葡萄糖浓度和(d)高葡萄糖浓度；(e) ZIF-67-1.3-V-2 h对葡萄糖的响应时间间隔；(f) ZIF-67-1.3 V-2 h在 0.5 V vs Ag/AgCl下对各种干扰物的选择性电流响应。

图4 (a) XRD 图谱，(b) XPS 中 Co³⁺/Co²⁺比率的统计分析，以及 (c) 初始 ZIF-67、ZIF-67-1.3 V-1 h 和 ZIF-67-1.3 V-2 h 的拉曼光谱；(d) ZIF-67-1.3 V-1 h 和 (e) ZIF-67-1.3 V-2 h 的 SEM 图像；ZIF-67-1.3 V-2 h的(f)、(g) TEM图像和(h) HRTEM图像。

图5 ZIF-67吸附葡萄糖分子后的结构变化，(a) 初始ZIF-67的模型，(b) ZIF-67吸附葡萄糖的模型，(c) 计算葡萄糖吸附能时ZIF-67的模型；CoOOH吸附葡萄糖分子后的结构变化，(d) 初始CoOOH模型，(e) CoOOH吸附葡萄糖模型，(f) 计算葡萄糖吸附能后CoOOH模型。

何大平，武汉理工大学理学院副院长，教授、博士生导师，同时出任武汉汉烯科技有限公司董事长，湖北省宏观石墨烯技术专业型研究所所长。主要从事功能化石墨烯材料的制备与应用，尤其是石墨烯材料的合成与结构调控及其在热管理、新能源设备、传感器及射频微波等交叉领域应用，依托所建立的相关产学研配套平台成功推动多项成果转化落地，与多家知名企业形成深度合作。共申请国家发明专利30余项，已授权10余项，以第一作者、通讯作者在Nature Communications, AdvancedMaterials, AngewandteChemie, ACS Nano, Advanced Functional Materials等期刊发表高水平论文90余篇。主持承担科技部重点研发计划专项课题等多项课题。个人获“英国皇家学会牛顿学者”、“湖北省楚天学子”、及“武汉英才”（创业类）等多项荣誉，带领团队获“全国工人先锋号”等荣誉。

Jin H, Zeng W, Qian W, et al. Accelerated reconstruction of ZIF-67 with significantly enhanced glucose detection sensitivity. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6409-0.