【DFT+实验】北理工白莹EES：硬碳低电压平台区扩散助力高性能储钠

【研究背景】

钠离子电池成本低、寿命长、安全性高，可为锂离子电池提供有效支撑，缓解锂离子电池面临的压力，并且符合国家能源安全战略的要求。而硬碳材料由于具有低成本、低工作电位和高容量等优点，一直是钠离子电池的首选负极材料。硬碳材料的经典模型是由大量无定形碳和具有明显湍流无序性和弯曲性的石墨烯纳米片组成。基于硬碳典型的模型，人们已经建立了一系列的储钠模型，都旨在揭示硬碳局部微观结构与钠离子在硬碳中的储钠之间的构效关系。然而，硬碳局部微观结构与钠在硬碳低电压平台区中的扩散行为之间的构效关系缺少统一的认知，尤其是在低电压平台区间钠离子扩散系数陡降后上升的过程。

在过去的几年里，人们相继提出了插层-吸附、吸附-插层、吸附-孔隙填充、吸附-插层-孔隙填充等储钠机制来解释不同电位区间的钠离子存储行为，但仍然缺少对钠离子在不同电位区间的扩散行为的讨论分析。研究表明，随着放电深度的改变，在硬碳中钠离子的扩散趋势大都依次呈现平稳，下降和上升三个阶段。平稳的钠离子扩散阶段发生在斜坡区（> 0.1 V），对应于钠离子在无定型区域的快速扩散；而在< 0.10 V的平台区，Na+扩散系数出现急剧下降而后又急剧上升的现象,但造成钠离子扩散系数变化的原因目前仍缺乏统一的认知。

低电压平台区钠离子扩散系数的陡降表示钠离子扩散变得更加困难从而影响硬碳材料钠离子的平台容量，而且根据已经报道的研究发现在该电压区间钠离子无论发生的是层间嵌入还是孔填充过程，均展现出相同的扩散行为，这也意味着钠离子扩散系数急剧降低而后上升的过程可能对应于硬碳中另一种特殊的微观结构。因此，了解硬碳的局部微观结构，揭示钠离子在低电压平台区的扩散行为以获得高平台容量，就显得尤为重要。

【工作介绍】

近日，北京理工大学吴锋院士为首席科学家的白莹教授研究团队，受到非晶态合金的启发，在石墨微晶和非晶态之间提出了一种新的概念——“过渡区”，完善了现有的硬碳模型。过渡区可以更好地解释钠离子在硬碳中的扩散行为。通过实验结理论计算，提出放电电压平台区，钠离子先在过渡区的累积，累积的钠离子达到阈值后才发生嵌入或孔填充，相应的造成了钠离子扩散系数急剧下降又迅速恢复的现象。由于过渡区位于石墨微晶的边缘，其微观结构与石墨微晶结构有密切关联。因此影响石墨微晶结构的参数（结晶长度（La）、厚度（Lc），堆积层n和层间距d等）同样可以间接反映过渡区的微观结构。该工作据此利用共轭卤代二烯烃脱卤聚合反应，通过调节反应分子的空间构型精确调控制备了一系列石墨微晶结构可调节的硬碳材料。建立了各参数与过渡层容量之间的构效关系，实验结果证实当层间距为0.377 nm、石墨层数为4层、石墨微晶长度为3.22 nm时，可逆容量为369.2 mAh g^-1，其中平台容量可以达到223.7 mAh g^-1，占到总容量的63.3%。该项工作对了解影响过渡层的结构参数与其性能的关系和设计低电压高平台容量的硬碳负极提供了独到的见解。此外，该工作还为精细有机合成与定向储能材料设计之间架起了一座桥梁，对未来其他有机合成反应在储能领域的应用起到了一定的指导作用。

其成果以题为“Unlocking the Local Structure of Hard Carbon to Grasp Sodium-ion Diffusion Behavior for Advanced Sodium-ion Battery”在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表。本文第一作者为北京理工大学材料学院博士后冯鑫，通讯作者为白莹教授、吴川教授、李雨副研究员。

【研究内容】

如图1所示，在整个放电过程中，钠离子的扩散系数可分为三个部分：(1)当放电电压大于0.1 V时，可以看出钠离子的扩散速率基本维持在10^-9 cm² s^-1左右，这与钠离子吸附在表面缺陷、层内缺陷和无定形区相对应。此时，Na⁺具有快速扩散动力学，有利于材料的高率性能和循环稳定性；(2）当电压在0.1 V至0.05 V之间时，扩散系数逐渐减小，说明由于钠离子的积累，该区域钠离子之间的斥力增强，对应于钠离子的吸附-层间插层；(3)最后，放电电压进一步降低到截止电压（0.01 V），这与层间插层/孔填充过程相对应。这可能是由于进入孔隙或层间的部分钠离子在低电压区间被碳材料还原，从而降低了离子间的排斥力，增加了扩散系数。

图1. 硬碳中与离子扩散系数相对应的三种结构（无定形、过渡层、短程有序石墨）及其钠储存机制示意图。

从不同角度看，改变亲核剂的分子构型可有效调整聚合物形成过程中的空间结构，并且使材料在退火后呈现出不同的晶粒结构。由于微观结构的不同，获得硬碳负极表现出不同的电化学性能。对利用各种含氮有机化合物制备的五种聚合物衍生碳的分析表明，随着分子构型的不同，硬碳的结构也发生了显著变化。通过小角X射线散射（SAXS）和X射线衍射（XRD）对硬碳局部结构进行评估。结果显示硬碳石墨微晶碎片的尺寸有限，意味着碳材料中石墨烯薄片的相关长度有限，这也造成了硬碳材料内部的无序结构。

图2.（a）从不同观察角度合成的聚合物的空间构型示意图和部分硬碳材料的充放电图。（b）根据硬碳材料的L_a、L_c和d进行细化后得到的结构。

首先通过SAXS和HRTEM测试确定了过渡层结构，结构表征测试SAXS结果分别表明，在硬碳石墨微晶结构边缘存在尺寸小于1 nm的微密度不均匀区域，同时HRTEM结构可以清晰的看到过渡层结构位于石墨微晶边缘，处于有序和无序间的过渡区域。X射线衍射图像证明反应物分子结构越偏向于平面，合成硬碳材料的晶格间距越小，Raman证明所有合成的硬碳材料具有非晶相特征峰。XPS结果表明，经过不同的含氮有机小分子会影响硬碳材料中sp2的占比，与XRD的数据相吻合。从得到硬碳材料的d和La以及La与XPS中sp2占比的关系可以看出，通过反应物可以有效的调控石墨微晶的结构。含氮小分子中氮原子的电负性越大，sp2类型碳的占比越高。

图3. 脱氯聚合得到的硬碳的结构特征。（a）Porod图。（b）短程有序石墨层（黄色）与无定形碳（蓝色）交界处分散区域（红色）的HRTEM图像（比例尺：1 nm）。（c）XRD图谱放大图；（d）拉曼光谱；（e）C1s的高分辨率XPS光谱。（f）L_a与d 的关系，（g）La–d 与sp2的比例。（h）氮原子的电负性和sp2比例。

电化学性能测试结构表明，反应有机分子的电负性太高或太低都会造成硬碳材料的储钠容量降低。以吡啶、苯胺和2-甲级-5-硝基咪唑合成的硬碳材料比容量较高，其中合成的硬碳材料容量最高可以达到369.2 mAh g^–1，平台容量可以达到223.7 mAh g^-1，占到总容量的63.3%。在50 mA g^–1电流密度下110周循环内每周容量衰减仅为0.005%。在2000 mA g^–1的电流密度下测试了合成所有材料的长循环稳定性。结果显示，BA在3500周循环内每周的容量衰减仅为0.036%。同时探究了石墨微晶各参数对过渡区储钠行为的影响，得出最佳的石墨微晶储钠参数为层间距0.377 nm、石墨层数4层、石墨微晶长度3.22 nm。通过考虑整体因素对储钠行为的影响，得出当石墨层数为2层时，过渡区储钠容量随截面积增大而增大，当石墨微晶层数大于2层时，由于嵌入钠离子对层间的相互作用，使得嵌钠容量呈现出先增大后减小的趋势。最后整合所有参数（d，La和Lc）后，得到sp2占比跟各部分容量的关系（斜坡，过渡区以及平台区），得出sp2占比比例在53%时，表现出最佳储钠性能。

图4.（a）放电-充电曲线比较。（b）平台容量和斜坡容量分布。（c）50至2000 mA g^-1的倍率性能。过渡区容量与（d）层数、（e）d 和（f）L_a 的关系。（g）S_L/S_G 与过渡区域容量的关系。（h）sp2比例与容量之间的关系。

通过EIS和CV曲线测试解释了材料具有高倍率性能的原因，BA材料拥有更小的电阻和更低的弛豫时间展现出了最佳的倍率性能。同时通过CV测试计算材料的各部分容量占比，结果表明材料吸附容量占比越高倍率性能越好。最后通过GITT测试得到所有硬碳材料的扩散系数均呈现出先平稳后下降再上升的趋势，结合上述分析得到钠离子的扩散行为是钠离子先在过渡区累积，达到阈值后进行层间嵌入或者孔填充。

图5.（a）通过脱氯聚合得到的HC的奈奎斯特图（插入：等效电路图）和（b）Bode图。（c）所有样品在0.2 mV s^-1 条件下的CV曲线。（d）和（e）所有样品在特定峰值电流下的 log(i) vs. log(v) 图。（f） 0.2至2 mV s^-1电容控制电荷存储的贡献率。（g）GITT 曲线（插入：HRTEM 图像），（h）根据GITT曲线计算出的表观Na离子扩散系数。（i）钠离子储存路径。

为了验证钠离子在过渡区中的存在形式并探索其贡献高容量的原因，对该材料进行了相关的理论计算，结果表明理想或掺N的石墨烯纳米片（NGN）上单个Na 原子的高化学势完全阻止了更多Na原子的进一步吸附。然后计算理想或NGN上吸附的金属二聚体在增加一个钠金属原子后的化学势，与原子数增加的趋势相似，NGN-2Na（-1.23 eV）和 NGN-2Nas（-1.70 eV）的相应值均低于单个金属原子的相应值，表明碳对金属多聚体有更好的吸附能力。计算得到的单个 Na 原子的 Bader 电荷远低于 NGN上的Na团簇。而2Na和2Nas的电子转移较少，进一步证明了在Na和NGN之间的区域存在较强的2Nas−NGN相互作用，而Na−G相互作用较弱。为了进一步研究钠离子在硬碳中的扩散行为，利用DFT计算了层间距离为0.34、0.36和0.38 nm时钠离子嵌入HC的能垒。当层间距离为0.34 nm时（与石墨类似），Na⁺无法插入。然而，当层间距离增加到0.36 nm时，Na⁺可以插入层间。当层间距离增加到0.38纳米以上时，Na⁺可以很容易地插入层间。钠离子在同一石墨层之间的扩散速率也不一致，这与石墨晶体的长度有关。层间间距越宽，钠离子扩散克服最大能垒所需的距离越短。

图6. 模拟钠离子在单层石墨烯和NGN上的存储特性。（a）钠原子的吸附能。（b）石墨烯纳米片上的G-Na、NGN-Na和Na-Na相互作用（G、NGN和Na分别对应碳、掺杂N的碳和钠原子）。（c）NGN上2Na和2Nas的DOS，其中有Na的3s电子的贡献（2Na和2Nas分别对应于两个单独的钠原子和形成的2Na原子团）。（d）和（e）不同扩散区域之间钠离子的扩散速率。（f）Na⁺向HC中扩散行为的计算模型。（g）Na-Na、G-Na和NGN-Na相互作用如何决定钠离子在扩散区域的储存状态的示意图（Na原子和Na团簇分别绘制为红色和绿色球体）。

此外，Na−Na、G−Na和NGN−Na相互作用对改变硬碳负极中Na的存储机制至关重要。在该工作中揭示了与硬碳的微观结构特征（如L_a或层间结构）相比，Na−Na、G−Na和NGN−Na相互作用在决定电荷存储行为方面更加关键。当钠离子浓度较低时，Na−C相互作用占主导地位，此时钠原子很容易以电荷接近1的准金属离子状态储存在硬碳材料中。随着钠离子的浓度增加，Na−Na间相互作用占主导地位时，钠原子容易以电荷在0−1之间的准金属团簇状态储存。值得注意的是，这里的准金属团簇与金属电镀形成的大块金属完全不同，不仅在电荷态上，而且在尺寸和形态上都有明显的不同。

综上所述，该文创造性地提出了非晶结构与石墨微晶之间的过渡区结构，并提出了钠离子的积累是导致低电压区间（< 0.1 V）钠离子扩散系数下降的原因。通过调整聚合反应，精确合成了一系列具有不同层间距、不同石墨微晶尺寸的碳氢化合物材料，从而验证了过渡区域，并获得了优化的可逆容量。具体而言，当d、n和L_a分别为0.377 nm、4 nm 和 3.22 nm时，HC材料具有优异的可逆容量，平台容量可以达到223.7 mAh g^-1，这是由钠离子在过渡区域的局部聚集形成钠簇造成的。此外，理论计算也证实，钠簇更多地存在于过渡区域，这为硬碳材料中的钠存储机制提供了一个新的视角。这项工作同时凸显了精细有机合成与储能材料合成之间的联系，为今后其他有机合成反应在储能领域的应用铺平了道路。

【文献详情】

Xin Feng, Yu Li*, Ying Li, Mingquan Liu, Lumin Zheng, Yuteng Gong, Ripeng Zhang, Feng Wu, Chuan Wu*, Ying Bai*. Unlocking the Local Structure of Hard Carbon to Grasp Sodium-ion Diffusion Behavior for Advanced Sodium-ion Battery. Energy & Environmental Science.

https://doi.org/10.1039/D3EE03347C